——海能儀器：“毒膠(jiao)囊”中重金屬檢測(ce)之微(wei)波消解條件探索

　　一、背景介紹

　　

日前，浙江寧海縣檢察院通報了一起非法生產“毒膠(jiao)囊”案(an)件，潘某(mou)等11人涉嫌(xian)生產、銷(xiao)售有(you)毒、有(you)害食品罪，被寧(ning)海(hai)檢(jian)察院批準逮捕。在(zai)今(jin)年(nian)2月至(zhi)7月短(duan)短(duan)5個月內(nei)，潘(pan)某(mou)等11人(ren)非法生產有毒空心膠囊約9000萬(wan)粒。這批“毒(du)膠囊”已(yi)流入市場，去向不(bu)明(ming)。（9月3日《錢江晚報》）

 

無獨有偶，兩年前的央視每周質量報告播出《膠囊里的秘密》，曝光河北一些企業，用生石灰處理皮革廢料，熬制成工業明膠，賣給紹興新昌一些企業制成藥用膠囊，最終流入藥品企業，進入患者腹中。由于皮革在工業加工時，要使用含鉻的鞣制劑，因此這樣制成的膠囊，往往重金屬鉻超標。經檢測，修正藥業等9家(jia)藥廠13個(ge)批次(ci)藥品，所用膠囊重金屬鉻含(han)量超標。

 

毒膠(jiao)(jiao)囊(nang)事件(jian)之后，政(zheng)府(fu)加(jia)大了對要用(yong)膠(jiao)(jiao)囊(nang)的(de)監管力(li)度，國家食(shi)品(pin)(pin)藥(yao)品(pin)(pin)監督(du)管理局下發了《關(guan)于加(jia)強膠(jiao)(jiao)囊(nang)劑藥(yao)品(pin)(pin)及相關(guan)產品(pin)(pin)質量(liang)管理工(gong)作的(de)通(tong)知》，規定自2012年10月1日起，膠囊檢(jian)測不得(de)進行(xing)委托(tuo)檢(jian)驗。但是最近，寧海檢察院通報了一起非法生產“毒膠囊”的案件(jian)，短短5個月，對外出售了高達9000萬粒。目前，大量重金屬超標的“毒膠囊”流(liu)入市場，涉及的制藥廠家(jia)如(ru)果已經使用這些“毒膠(jiao)囊”制藥，應及時進行召回。同(tong)時，檢測膠囊中重(zhong)金屬含(han)量刻不容緩。

　二、實驗部分

　　1.1材料與試劑

　　1.1.1實驗樣(yang)本

　　市售感冒(mao)膠囊

　　1.1.2試劑

　　濃硝酸(70%);氫氟酸(40%);過氧化氫(30%);超純(chun)水;飽和硼酸溶液

　　1.2 實驗儀器

　　TANK微波消解(jie)儀(yi)(yi)(濟南海能(neng)儀(yi)(yi)器(qi)股份有限公司);分(fen)析天平(十萬分(fen)之一，精密儀(yi)(yi)器(qi))

　　原子(zi)吸收分光光度(du)計

　　1.3試驗方法

　　1.3.1取樣

　　將膠囊內藥品倒出，用(yong)脫脂(zhi)棉擦(ca)凈，擦(ca)凈后稱量(liang)重(zhong)量(liang)(保持膠囊的完整性)，如下圖。

　　

　　左圖為擦(ca)拭過后的膠囊，右圖為微波消(xiao)解內罐

　　1.3.2 稱樣及裝(zhuang)填消解液

　　準確(que)稱取0.3-0.5g(精確(que)至0.0001g)空心膠囊(nang)樣品放入(ru)微(wei)波消解罐TFM內罐中。實驗?加(jia)入(ru)8ml濃(nong)硝酸-2ml過氧(yang)化氫，實驗加(jia)入(ru)?8mL濃(nong)硝酸-2mL氫氟酸，浸泡靜置(zhi)15min后組(zu)裝(zhuang)消解罐。

　　1.3.3 微波(bo)加熱

　　將(jiang)消解(jie)罐放置(zhi)到微波消解(jie)儀轉盤，選擇消解(jie)程序進行加熱。

　　階段升溫(wen)時(shi)間(jian)溫(wen)度(du)壓力保(bao)溫(wen)時(shi)間(jian)

　　18min150℃400psi5min

　　25min200℃400psi10min

　　

　　

    微波消解(jie)曲線1(電腦截圖)

　　微波(bo)消解曲(qu)線2(電腦截圖)

　　由于TANK微波(bo)消解(jie)(jie)(jie)儀具備獨有的(de)(de)(de)無(wu)限遠程控(kong)制(zhi)(zhi)功能，所(suo)(suo)以(yi)(yi)我們可(ke)以(yi)(yi)很簡單的(de)(de)(de)通過電腦(nao)來(lai)遠程控(kong)制(zhi)(zhi)微波(bo)消解(jie)(jie)(jie)儀消解(jie)(jie)(jie)實(shi)驗。上圖的(de)(de)(de)微波(bo)消解(jie)(jie)(jie)曲線(xian)1是(shi)電腦(nao)上的(de)(de)(de)無(wu)線(xian)控(kong)制(zhi)(zhi)微波(bo)實(shi)驗的(de)(de)(de)操作界面(mian)，微波(bo)消解(jie)(jie)(jie)曲線(xian)2，是(shi)電腦(nao)上保存的(de)(de)(de)歷(li)次微波(bo)消解(jie)(jie)(jie)實(shi)驗曲線(xian)，我們可(ke)以(yi)(yi)隨時查看(kan)以(yi)(yi)往的(de)(de)(de)消解(jie)(jie)(jie)曲線(xian)，也可(ke)以(yi)(yi)隨時查看(kan)實(shi)驗中每個時間(jian)點所(suo)(suo)對(dui)應的(de)(de)(de)壓力(li)和溫度。

　　消(xiao)解(jie)(jie)完(wan)成后(hou)，待(dai)消(xiao)解(jie)(jie)罐(guan)冷卻后(hou)放氣(qi)泄壓，用水轉(zhuan)移至容(rong)量瓶(ping)定容(rong)。含氫氟酸(suan)的一組實(shi)驗，消(xiao)解(jie)(jie)完(wan)需要趕(gan)酸(suan)。

　　2.消解結果與討論

 　　下(xia)圖為消解效(xiao)果，其中左(zuo)側(ce)較為渾濁(zhuo)的(de)是硝酸-雙氧水體(ti)系，消解完成以后，溶液里(li)有細小的(de)白色沉淀物(wu);右側(ce)澄(cheng)清透明的(de)是硝酸-氫氟酸體(ti)系，溶液中無(wu)不(bu)溶物(wu)，消解十分徹底。

　　

　　硝(xiao)酸-雙氧水體系消解效果

　　           硝酸-氫氟酸體系消解效果

　　通過(guo)上(shang)圖可看出硝酸(suan)-雙氧水消解體(ti)系得(de)到(dao)的(de)消解液未完全消解，較(jiao)為(wei)渾濁;而硝酸(suan)-氫氟(fu)酸(suan)體(ti)系得(de)到(dao)的(de)消解液澄清(qing)透明(ming)，另外我們還試過(guo)單獨硝酸(suan)、硝酸(suan)和其(qi)他酸(suan)的(de)消解體(ti)系，都無法實現膠囊的(de)完全消解。這可能(neng)是因為(wei)空心膠囊在生產過(guo)程中，由于生產工(gong)藝(yi)或者藥品需求加入(ru)了一些增塑劑、色(se)素、避光劑等輔助原料，使(shi)得(de)其(qi)消解難度增加。

　　由實驗可以得出結論：消解膠(jiao)囊(nang)的最佳體系為硝酸-氫氟酸體系。

　　另外，實驗過程(cheng)中發現在160℃左右時，罐內壓(ya)力(li)會突然增大。反應(ying)放出的(de)(de)(de)大量(liang)氣(qi)體，使壓(ya)力(li)由幾十(shi)psi驟升至(zhi)接(jie)近400psi，所以消(xiao)解(jie)0.5g空心膠囊對一般的(de)(de)(de)微波消(xiao)解(jie)罐是很大的(de)(de)(de)考驗。采(cai)用100mL的(de)(de)(de)消(xiao)解(jie)罐，壓(ya)力(li)可(ke)達3-4MPa，用50-70mL消(xiao)解(jie)罐壓(ya)力(li)可(ke)達6-8MPa，因此必須采(cai)用大容量(liang)耐(nai)高(gao)壓(ya)的(de)(de)(de)消(xiao)解(jie)罐才(cai)能保(bao)證0.5g膠囊安全消(xiao)解(jie)。

　　降低消解過(guo)程壓力(li)的方法主要有兩點(dian)：

　　1、減少取(qu)樣量。0.3g膠囊(nang)消解壓(ya)力在250psi-300psi之間(jian)(jian)，是一個十分安全(quan)的區間(jian)(jian)。

 　　2、在上微波(bo)消解之(zhi)前靜(jing)置30min以上，或(huo)者放置過夜。這(zhe)樣可以使反應氣體充(chong)分(fen)釋放。

　　3.測試結果

　　消解(jie)完成的(de)樣品經過(guo)稀釋定容可以用原(yuan)子吸(xi)收來(lai)測(ce)試(shi)其中的(de)重金屬。經過(guo)測(ce)試(shi)，本(ben)次消解(jie)的(de)樣品鉻含量為0.06mg/kg，在國標要(yao)求的(de)2mg/kg的(de)范(fan)圍內(nei)。

　　

　　4.結語

　　毒(du)膠(jiao)囊(nang)(nang)”中重金屬(shu)(shu)檢測(ce)的第一部(bu)分(fen)：微波消解條(tiao)件(jian)探索，旨在研(yan)(yan)究微波消解膠(jiao)囊(nang)(nang)的消解條(tiao)件(jian)，海(hai)能(neng)應(ying)用實驗室將(jiang)繼續(xu)關注“毒(du)膠(jiao)囊(nang)(nang)”事(shi)件(jian)，隨后(hou)將(jiang)推出毒(du)膠(jiao)囊(nang)(nang)”中重金屬(shu)(shu)檢測(ce)的第二部(bu)分(fen)：微波消解后(hou)續(xu)測(ce)試(shi)方法研(yan)(yan)究。我們(men)將(jiang)會(hui)測(ce)試(shi)毒(du)膠(jiao)囊(nang)(nang)中的鉻(ge)、鉛、鎘、汞等重金屬(shu)(shu)元素，還將(jiang)比對原(yuan)子吸收(shou)和海(hai)能(neng)重金屬(shu)(shu)分(fen)析儀的測(ce)試(shi)結果(guo)。