電感(gan)耦合(he)等離子體質(zhi)譜(pu)儀(ICP-MS)及電感(gan)耦合(he)等離子體發射光譜(pu)儀(ICP-OES)在某些(xie)領(ling)域例如(ru)地質(zhi)學(xue)，始終扮演著獨具魅(mei)力(li)的角色。時至今日，ICP-MS仍然(ran)活躍在新進展的前沿(yan)，在某些(xie)熱點領(ling)域如(ru)金屬組學(xue)和納米顆粒(li)分(fen)析方面繼續大放異(yi)彩。
為慶祝《Spectroscopy》創刊30周年，該刊特邀幾位ICP-MS專家就ICP-MS的(de)近期技術(shu)進展(zhan)、存在的(de)挑戰和未來發展(zhan)方向(xiang)做了一個(ge)綜述，以饗讀(du)者(zhe)。
最重大的進展
我們以這樣的(de)問題(ti)拉開(kai)這篇(pian)綜(zong)述的(de)序幕：在過去(qu)的(de)5~10年時間里，ICP-MS的(de)哪一項(xiang)技術或者儀(yi)器本身(shen)的(de)突(tu)破最為激動人心?高居榜首的(de)答(da)案是(shi)：用于消除四極桿型ICP-MS光譜干擾的(de)碰撞反應(ying)池技術。
來(lai)自杜邦公司Chemours Analytical部(bu)門的首(shou)席(xi)分析(xi)研究(jiu)員Craig Westphal認(ren)為(wei)(wei)(wei)：“碰(peng)撞反應(ying)池(簡稱CRC)技(ji)術的應(ying)用，雖(sui)然(ran)不可能(neng)完全消除，但卻可有效地(di)去除大部(bu)分測試(shi)過程中遇到的光(guang)譜干(gan)擾;其低廉的成本(ben)也成為(wei)(wei)(wei)實(shi)驗(yan)室(shi)一個(ge)經濟實(shi)惠的選擇;動能(neng)歧(qi)視(shi)(KED)作為(wei)(wei)(wei)一種(zhong)普適性的干(gan)擾消除模(mo)式(shi)，結合(he)日益成熟的自動調諧功能(neng)和(he)友好的人機互(hu)動界面。這些優點都使得越來(lai)越多的實(shi)驗(yan)室(shi)將ICP-MS技(ji)術視(shi)為(wei)(wei)(wei)一種(zhong)常規的應(ying)用手段(duan)。”
美國食品藥品監督(du)管理局(US FDA)的化學家Traci A.Hanley認(ren)為：“在碰撞反應池技術發(fa)明之前，由于(yu)無法在線(xian)消除(chu)干(gan)擾，測試的結果(guo)受基體(ti)影響很大。欲(yu)獲得更好的、受控(kong)的分析結果(guo)，只能在離線(xian)前處理階段預先(xian)去除(chu)/降(jiang)低(di)干(gan)擾源，或(huo)者使用干(gan)擾校正方(fang)程式。”
來自(zi)印第安納大學的(de)副研究員Steve Ray也贊同上述觀點，他(ta)認為這一(指(zhi)碰撞反應——譯者注(zhu))技(ji)術所帶來的(de)影響是難以(yi)估計的(de)。他(ta)將于今年八月份以(yi)助理教授的(de)身(shen)份任職于Buffalo大學。
三重四極桿型的ICP-MS，由于進一步改(gai)善了碰撞反應池的消干擾能力，因此(ci)在技術進展榜單上名列前(qian)茅。
在這(zhe)種三重四極桿(gan)ICP-MS系統中，第(di)一(yi)個(ge)四極桿(gan)用于(yu)分離掉基體(ti)干(gan)擾離子，目標元(yuan)(yuan)素(su)則進(jin)入到碰撞反應(ying)池(CRC)系統。在CRC系統中，同(tong)量(liang)異位素(su)和多電荷(he)離子干(gan)擾被消除(chu);或者目標元(yuan)(yuan)素(su)通過反應(ying)生成(cheng)其(qi)他(ta)異于(yu)干(gan)擾源質量(liang)數的(de)物質，再(zai)被第(di)二個(ge)四極桿(gan)濾質器所檢(jian)測，從而以間接的(de)方式獲得目標元(yuan)(yuan)素(su)的(de)分析結果(guo)。
這(zhe)個額外增加的(de)第一個四極桿(gan)用(yong)于分離基體離子(zi)，保證(zheng)了CRC系統中發(fa)生的(de)碰撞/反(fan)應(ying)不受基體的(de)影響，進而(er)保證(zheng)碰撞反(fan)應(ying)更加穩健和具有復(fu)現性。通過這(zhe)一系列(lie)的(de)手段，使(shi)得背景信號(hao)大幅度降低(與未(wei)消除干(gan)擾相比(bi)較)。
來自比利時(shi)Ghent大(da)學(xue)化(hua)學(xue)系的(de)(de)(de)資(zi)深教授(shou)Frank Vanhaecke，闡述了這一設計的(de)(de)(de)價值：“十分(fen)明(ming)確的(de)(de)(de)是，串級設計的(de)(de)(de)ICP-MS(亦稱(cheng)三重四(si)極(ji)桿型ICP-MS)，其碰(peng)(peng)撞(zhuang)/反應池中(zhong)的(de)(de)(de)離(li)子(zi)-分(fen)子(zi)反應是精確可控的(de)(de)(de)。在碰(peng)(peng)撞(zhuang)反應池前后兩個四(si)極(ji)桿的(de)(de)(de)設計優勢，可以通過不同(tong)的(de)(de)(de)途徑加(jia)以表(biao)現。”
他(ta)說(shuo)：“如(ru)今，可以通過離子(zi)掃描這種直接的(de)方式，在(zai)復雜的(de)反應(ying)(ying)(ying)產物離子(zi)中鑒別出目(mu)標離子(zi)。例如(ru)使(shi)用(yong)(yong)NH3作(zuo)為反應(ying)(ying)(ying)氣使(shi)Ti生(sheng)成(cheng)(cheng)Ti(NH3)6+，或者使(shi)用(yong)(yong)CH3F作(zuo)為反應(ying)(ying)(ying)氣使(shi)Ti生(sheng)成(cheng)(cheng)TiF2(CH3F)3+;通過檢(jian)測生(sheng)成(cheng)(cheng)物離子(zi)(Ti(NH3)6+或者TiF2(CH3F)3+)的(de)方式，避開干(gan)擾和(he)獲得最低的(de)檢(jian)出限。”因此(ci)他(ta)認為，串級ICP-MS已(yi)經不(bu)僅僅是碰(peng)撞/反應(ying)(ying)(ying)池系統ICP-MS的(de)改進了。
來自美國(guo)西北(bei)太平洋國(guo)家實驗(yan)室環境分(fen)子(zi)科學實驗(yan)室的(de)(de)首席技(ji)術(shu)官(guan)David Koppenaal也同意CRC系統和(he)三重四(si)極桿型(xing)ICP-MS是(shi)很重要的(de)(de)改進(jin)，但也注(zhu)意到它們仍然存在一定(ding)的(de)(de)局限性。他說：“CRC技(ji)術(shu)的(de)(de)缺點在于它表現出元素或者同位素特異(yi)性，因此(ci)不(bu)能(neng)(neng)(neng)普適的(de)(de)對應所有(you)(you)(you)的(de)(de)干擾(rao)。如果能(neng)(neng)(neng)夠更(geng)(geng)好地控制離(li)子(zi)能(neng)(neng)(neng)量和(he)離(li)子(zi)能(neng)(neng)(neng)量分(fen)布，那么(me)動能(neng)(neng)(neng)歧(qi)視模(mo)式可能(neng)(neng)(neng)更(geng)(geng)有(you)(you)(you)效(xiao)和(he)更(geng)(geng)有(you)(you)(you)普適性(至(zhi)少(shao)對所有(you)(you)(you)的(de)(de)多原(yuan)子(zi)離(li)子(zi)干擾(rao)是(shi)如此(ci))。”
來自亞利桑那(nei)大學地球(qiu)科學系(xi)教授兼化學系(xi)伽利略計劃教授的(de)Bonner Denton，援引了另外一項(xiang)創新：基于(yu)CMOS(互補金屬氧化物半導(dao)體)的(de)新型檢測器技(ji)術。
他說：“我強烈地感受(shou)到，這項新技術將(jiang)會(hui)替代應用(yong)于ICP-OES上(shang)的CCDs(電(dian)荷耦合元件檢測(ce)(ce)器(qi)(qi)(qi))和CIDs(電(dian)荷注入式(shi)檢測(ce)(ce)器(qi)(qi)(qi))，以及應用(yong)在ICP-MS上(shang)的傳統法拉第杯檢測(ce)(ce)器(qi)(qi)(qi)和離子倍增檢測(ce)(ce)器(qi)(qi)(qi)。”目前已經有(you)兩款商業化的儀器(qi)(qi)(qi)使(shi)用(yong)了CMOS檢測(ce)(ce)器(qi)(qi)(qi)，其中一款儀器(qi)(qi)(qi)可同時(shi)檢測(ce)(ce)從鋰到鈾之間(jian)的所有(you)元素。
ICP-TOF-MS儀也榜(bang)上(shang)有名。Vanhaecke說(shuo)：“具有高速特性(xing)的ICP-TOF-MS在分(fen)析(xi)化學中扮演著一個重要的角色，例如在納米(mi)顆粒分(fen)析(xi)和(he)成像上(shang)——亦即這種設(she)備可用于(yu)表(biao)征(zheng)生物(wu)組(zu)織、天然(ran)或者人工材(cai)料的元素分(fen)布(bu)。”此外，它對質(zhi)(zhi)譜流(liu)式(shi)術的發展過程至關重要。他說(shuo)：“質(zhi)(zhi)譜流(liu)式(shi)術基于(yu)ICP-TOF-MS，但卻服務(wu)于(yu)完全不(bu)同于(yu)化學分(fen)析(xi)的其(qi)他領域。”
微電子和微流控技術對ICP-MS的影響
我(wo)們也請小組成員考慮該領域(yu)的發(fa)展對ICPMS所帶來的影(ying)(ying)響。其中一個重要的影(ying)(ying)響來自于微(wei)電子、微(wei)流(liu)控和ICP設備微(wei)型化技(ji)術的發(fa)展。
Ray說：“電(dian)子(zi)學方面的(de)精細化(hua)改(gai)進(jin)，使得(de)(de)儀器(qi)的(de)成本(ben)降低(di)并且朝著小型化(hua)發展(zhan)(zhan)。當然(ran)，也伴(ban)隨著生(sheng)產效率的(de)提(ti)高(gao)(gao)。得(de)(de)益于微流控技術，流體學對(dui)ICP儀器(qi)的(de)進(jin)展(zhan)(zhan)發揮(hui)著重要的(de)影(ying)響。智能化(hua)、具有重復性(xing)的(de)自動樣品(pin)前處理(li)設(she)備的(de)出現(xian)，顯著提(ti)高(gao)(gao)了實驗的(de)再(zai)現(xian)性(xing)和精密度(du)，并在實驗室中扮演者(zhe)不可或缺(que)的(de)角(jiao)色。”
Koppenaal認(ren)為：“由(you)(you)于(yu)儀(yi)器向(xiang)著小型化和堅固耐(nai)用型發(fa)展，等(deng)離(li)子體源也由(you)(you)此(ci)受(shou)益匪(fei)淺。誠然(ran)，驅動這方面發(fa)展有(you)出于(yu)降低成本(ben)和提高生產(chan)效益的經濟角度考(kao)慮，但也有(you)部分(fen)原因是受(shou)技術因素的影響。”
“由于導(dao)入(ru)儀器的(de)是較低(di)水平含量的(de)樣(yang)品和基體(ti)，因此儀器的(de)操控性和數(shu)(shu)據質量都得(de)到(dao)了(le)改善。”他認為，隨(sui)著色譜和流體(ti)處理技(ji)術的(de)發展，進液量由“毫升(sheng)每分(fen)”等級降低(di)到(dao)了(le)“微(wei)升(sheng)每分(fen)”，隨(sui)之帶來的(de)是更佳精確的(de)數(shu)(shu)據、更低(di)的(de)試劑消(xiao)耗、更少的(de)廢液產生以及儀器的(de)進一步小(xiao)型(xing)化發展。最后他總結道：“微(wei)電子學和檢測器技(ji)術的(de)進展對(dui)儀器所產生的(de)影(ying)響是十(shi)分(fen)巨大的(de)。”
Hanley說：“電子(zi)學方面(mian)的(de)每一(yi)個進步都(dou)會給儀器帶來(lai)改(gai)進。”特別(bie)值(zhi)得(de)一(yi)提的(de)是(shi)，由于微電子(zi)學進步所帶來(lai)的(de)高速數據采集和存儲能力，使(shi)得(de)納米顆(ke)粒(li)和單細胞分析受益匪(fei)淺。她說：“如今許多(duo)商品化的(de)ICP-MS具(ju)(ju)有足夠快的(de)掃描速度，以對應單粒(li)子(zi)檢測(ce)(ce)的(de)需求，這點在幾年前簡直是(shi)不可想(xiang)象(xiang)的(de)。電子(zi)學的(de)發展使(shi)得(de)ICP-MS足以應對亞ppb級(ji)別(bie)的(de)納米顆(ke)粒(li)檢測(ce)(ce)，這種優勢是(shi)其他檢測(ce)(ce)技術所不具(ju)(ju)有的(de)。”
新興領域(yu)之(zhi)一的(de)(de)單細胞分析也得益(yi)于(yu)微流控技術的(de)(de)發(fa)展。她說：“作為檢(jian)測(ce)器的(de)(de)ICP-MS和微流體之(zhi)間(jian)的(de)(de)接(jie)口技術日(ri)益(yi)成熟，結(jie)合高(gao)速、高(gao)靈敏的(de)(de)數(shu)據采集(ji)，使得只需(xu)最小(xiao)體積的(de)(de)進樣溶液，即可獲得相應的(de)(de)分析結(jie)果。這點對于(yu)許多(duo)生物方(fang)面的(de)(de)應用而言是非常重(zhong)要的(de)(de)。”
Denton則闡述了(le)微(wei)電(dian)子學(xue)和CMOS技術之間的(de)(de)(de)聯系：“顯(xian)而易見，微(wei)電(dian)子學(xue)的(de)(de)(de)發(fa)展催(cui)生(sheng)了(le)CMOS這(zhe)項技術。盡管CMOS工(gong)藝本身已經存在(zai)了(le)很(hen)多(duo)年(nian)(nian)，甚至多(duo)年(nian)(nian)前就(jiu)有利用(yong)CMOS作為(wei)陣列檢測器，但在(zai)這(zhe)之前一直(zhi)都(dou)無法提供高質量的(de)(de)(de)分析數(shu)據。這(zhe)種新型的(de)(de)(de)檢測器明(ming)顯(xian)地要優于過(guo)去(qu)二(er)十(shi)多(duo)年(nian)(nian)中一直(zhi)在(zai)使用(yong)的(de)(de)(de)CCDs和CIDs檢測器。”
低檢出限的需求推動樣品制備技術的發展
該(gai)小組(zu)還(huan)評述到：ICP儀器檢(jian)(jian)出(chu)限的(de)改善(shan)，也推(tui)動著樣品制備(bei)設備(bei)和技術的(de)發(fa)展。目標元素(su)的(de)檢(jian)(jian)出(chu)限越低(di)，則樣品中該(gai)元素(su)的(de)檢(jian)(jian)出(chu)限也越低(di)。Westphal說：“對于大(da)部分的(de)分析(xi)檢(jian)(jian)測而(er)言，ICP-MS的(de)靈(ling)敏度(du)已經足夠(gou)高了。因(yin)此制約檢(jian)(jian)出(chu)能(neng)力的(de)，反而(er)是非潔凈室條(tiao)件下的(de)環境污染因(yin)素(su)。”
這(zhe)(zhe)樣的背景(jing)促使(shi)了(le)高純試劑和潔凈室廣泛地(di)被使(shi)用。Vanhaecke指出：“這(zhe)(zhe)促使(shi)了(le)高純材料如石英(ying)和PFA作為消解容(rong)器的廣泛應用。”
Ray也同意這樣的(de)(de)看法：“ICP-MS極低的(de)(de)檢出限推動著(zhu)(zhu)現(xian)有的(de)(de)試劑(ji)和耗材(cai)朝著(zhu)(zhu)高純化方向發展。塑料(liao)類、玻璃類，甚至(zhi)是一次性樣品(pin)制備(bei)材(cai)料(liao)都(dou)必須考慮痕(hen)量(liang)金(jin)屬(shu)污染，更不用說盛裝例如(ru)硝(xiao)酸的(de)(de)容器(qi)了。”
Hanley說：“對于(yu)超痕量分析而言(yan)，不(bu)僅高(gao)純試(shi)劑，潔凈室也是必(bi)要的(de)。如果(guo)一(yi)個樣品能(neng)在密(mi)閉的(de)空間中進行處理，那么(me)將會(hui)獲(huo)得(de)更好的(de)結果(guo)。進一(yi)步(bu)地，如果(guo)能(neng)在一(yi)個潔凈的(de)密(mi)閉環(huan)境中、使用高(gao)純試(shi)劑并且(qie)結合自動(dong)化(hua)操作(zuo)的(de)技術(shu)，那么(me)污染的(de)可能(neng)性會(hui)進一(yi)步(bu)降(jiang)低。”
Koppenaal也(ye)指出(chu)：“相關的(de)(de)(de)趨勢是樣(yang)品制備和(he)引入向著自動(dong)化方向發展(zhan)。得益于自動(dong)化技術(shu)的(de)(de)(de)幫(bang)助，試(shi)驗的(de)(de)(de)空白水(shui)平和(he)重復性可得到更好的(de)(de)(de)控制，并(bing)可維持在(zai)一定的(de)(de)(de)水(shui)平上。相應地，這有助于降低樣(yang)品溶液的(de)(de)(de)需求量和(he)增(zeng)大分(fen)析的(de)(de)(de)通量。”
Westphal補充道：“常見的樣品(pin)處理技術例(li)如微波消(xiao)解，雖然采用(yong)了(le)‘自動泄壓(ya)’設計(ji)以使消(xiao)解罐(guan)允許容(rong)納更多的樣品(pin)，但為避(bi)免密(mi)閉環境下(xia)罐(guan)體中壓(ya)力過大，樣品(pin)量仍然需要一定(ding)的限制。”
Westphal對這(zhe)一(yi)(yi)點做(zuo)了進(jin)一(yi)(yi)步(bu)的闡述：“我們(men)所希望的理想情況是完(wan)全取消(xiao)樣(yang)品制備或者(zhe)直接(jie)分(fen)析(xi)(xi)，例如通過激(ji)光燒蝕(LA)。雖然在這(zhe)一(yi)(yi)領域已經獲(huo)得了進(jin)展，并且激(ji)光燒蝕的應(ying)用也日益廣泛，但利用LA-ICP-MS直接(jie)分(fen)析(xi)(xi)固體，欲比肩標準的水(shui)溶液(ye)ICP-MS分(fen)析(xi)(xi)，還是需要(yao)一(yi)(yi)些時間的。”
譯者：許少輝
