檢出(chu)(chu)(chu)限(xian)(xian)(xian)是分(fen)析測試的(de)(de)(de)重要(yao)指標，對(dui)于(yu)儀(yi)(yi)器性能的(de)(de)(de)評(ping)價和方(fang)法的(de)(de)(de)建立(li)都(dou)是重要(yao)的(de)(de)(de)基本(ben)參數之一。在(zai)日常檢測過程中(zhong)，檢出(chu)(chu)(chu)限(xian)(xian)(xian)為(wei)具體量(liang)度指標，特別(bie)是在(zai)痕(hen)量(liang)分(fen)析中(zhong)，痕(hen)量(liang)分(fen)析誤差與樣品(pin)含量(liang)相對(dui)于(yu)檢出(chu)(chu)(chu)限(xian)(xian)(xian)的(de)(de)(de)倍數相關聯。檢出(chu)(chu)(chu)限(xian)(xian)(xian)的(de)(de)(de)確(que)定(ding)對(dui)于(yu)分(fen)析方(fang)法的(de)(de)(de)選擇(ze)具有(you)(you)重要(yao)意(yi)義。對(dui)檢出(chu)(chu)(chu)限(xian)(xian)(xian)的(de)(de)(de)忽視(shi)有(you)(you)可能導致檢測結(jie)果的(de)(de)(de)不確(que)定(ding)度增大。長期以來，各(ge)個領域的(de)(de)(de)檢測人員針(zhen)對(dui)檢出(chu)(chu)(chu)限(xian)(xian)(xian)概(gai)(gai)念、估(gu)算(suan)方(fang)法及在(zai)各(ge)個不同(tong)(tong)領域的(de)(de)(de)應用都(dou)進行了大量(liang)的(de)(de)(de)探討。像分(fen)析儀(yi)(yi)器在(zai)測定(ding)過程中(zhong)存在(zai)與噪音相區別(bie)的(de)(de)(de)小信(xin)號檢出(chu)(chu)(chu)問(wen)題，同(tong)(tong)時也存在(zai)著(zhu)分(fen)析方(fang)法能可靠測定(ding)物質(zhi)最低(di)含量(liang)的(de)(de)(de)界限(xian)(xian)(xian)問(wen)題，這兩個概(gai)(gai)念有(you)(you)著(zhu)本(ben)質(zhi)的(de)(de)(de)不同(tong)(tong)。在(zai)實際應用中(zhong)，儀(yi)(yi)器檢出(chu)(chu)(chu)限(xian)(xian)(xian)、方(fang)法檢出(chu)(chu)(chu)限(xian)(xian)(xian)及樣品(pin)檢出(chu)(chu)(chu)限(xian)(xian)(xian)及測定(ding)下限(xian)(xian)(xian)的(de)(de)(de)概(gai)(gai)念經常混亂。

　　在檢(jian)驗檢(jian)疫行業中，進出口產(chan)品(pin)的(de)(de)(de)(de)種類繁多，涉及的(de)(de)(de)(de)領域也(ye)是多種多樣，對(dui)檢(jian)測人員(yuan)的(de)(de)(de)(de)要求高，為(wei)保障進出口產(chan)品(pin)質量把關服務的(de)(de)(de)(de)有(you)效進行，合理的(de)(de)(de)(de)使用儀(yi)器分(fen)析(xi)，科學有(you)效的(de)(de)(de)(de)評估(gu)儀(yi)器分(fen)析(xi)，都要求在儀(yi)器的(de)(de)(de)(de)檢(jian)出限等各項指標(biao)上有(you)個清晰完整的(de)(de)(de)(de)認識。為(wei)理清在檢(jian)出限概念(nian)和(he)層次上的(de)(de)(de)(de)認識，本(ben)文將對(dui)檢(jian)出限的(de)(de)(de)(de)概念(nian)、分(fen)類和(he)影(ying)響(xiang)因素進行詳(xiang)盡(jin)的(de)(de)(de)(de)探(tan)討(tao)。

　　一、檢出限的概念

　　1947年，德國人Hkaiser首次(ci)提(ti)(ti)出(chu)了有(you)關分(fen)析方法檢出(chu)限(xian)的(de)概念(nian)，并(bing)提(ti)(ti)出(chu)檢出(chu)限(xian)和(he)分(fen)析方法的(de)精密(mi)度、準確度一樣，也是評價(jia)一個(ge)分(fen)析方法測試性能的(de)重要指(zhi)標。國際純粹與應(ying)(ying)用化學聯合會( IU-PAC) 于1975年正式(shi)推行使用檢出(chu)限(xian)的(de)概念(nian)及(ji)相應(ying)(ying)

 　　估算方法(fa)，于1998年又發表了《分析(xi)術語綱(gang)要》對檢出限(xian)檢出，檢出限(xian)的定(ding)義為：某特定(ding)方法(fa)在給定(ding)的置信度(du)內可(ke)從樣品(pin)中(zhong)檢出待(dai)測物質的最小濃度(du)或量，公式表示(shi)為：

　　歐盟(meng)《執行(xing)關于分(fen)析方法運行(xing)和結(jie)果解釋的(de)歐盟(meng)委(wei)員會(hui)指令》(2002/657/EC)的(de)最新(xin)檢(jian)(jian)(jian)測(ce)(ce)限(xian)的(de)概(gai)念 CCα 和 CCβ檢(jian)(jian)(jian)測(ce)(ce)限(xian)( >>α) 是指大于等于此濃(nong)度限(xian)，將以(yi)(yi)α誤差概(gai)率得出(chu)陽(yang)性結(jie)論。檢(jian)(jian)(jian)測(ce)(ce)能(neng)力(li)(CCβ) 是指樣(yang)品中物(wu)質以(yi)(yi)β誤差概(gai)率能(neng)被檢(jian)(jian)(jian)測(ce)(ce)、鑒別和/或定量的(de)最小含量。對于未建立容許限(xian)的(de)物(wu)質，檢(jian)(jian)(jian)測(ce)(ce)能(neng)力(li)是以(yi)(yi)1-β可信度能(neng)被檢(jian)(jian)(jian)測(ce)(ce)出(chu)來(lai)的(de)最低濃(nong)度。如果容許限(xian)已經建立，檢(jian)(jian)(jian)測(ce)(ce)能(neng)力(li)就(jiu)是以(yi)(yi)1-β可信度能(neng)被檢(jian)(jian)(jian)測(ce)(ce)到的(de)容許限(xian)濃(nong)度。

　　二、檢出限的不同分類

　　1、美國國家標準局的分類

　　(1)儀(yi)(yi)器(qi)檢出(chu)(chu)限: 即相對于背景(jing)，儀(yi)(yi)器(qi)檢測的可靠(kao)最小信號。通常用信噪比(S/N) 表示，當 (S/N)≥3時，定義(yi)為儀(yi)(yi)器(qi)檢出(chu)(chu)限。

　　(2)方法檢(jian)出(chu)(chu)限: 即某(mou)方法可檢(jian)測(ce)的最小濃(nong)度(du)(du)。通常用外推法可以求(qiu)得。即在低濃(nong)度(du)(du)范圍內選(xuan)三個濃(nong)度(du)(du)(C1、C2、C3) ，對每一濃(nong)度(du)(du)水平分(fen)別重(zhong)復測(ce)定，求(qiu)出(chu)(chu)各(ge)濃(nong)度(du)(du)水平的標(biao)準偏差 S1、S2、S3，用線性(xing)回歸法做出(chu)(chu)擬(ni)合曲線，延長該(gai)線與縱(zong)坐標(biao)相交于S0(濃(nong)度(du)(du)為零時空白樣品的標(biao)準偏差)。3S0則定義為方法檢(jian)出(chu)(chu)限。

　　(3)樣(yang)品檢出限: 指相(xiang)對(dui)于空(kong)白(bai)可檢測的樣(yang)品的最小含量。它定義為三倍空(kong)白(bai)標準(zhun)偏差(cha)，即3σ空(kong)白(bai)( 或3S空(kong)白(bai))。

　　2、國內檢出限分類

　　國內(nei)有研(yan)究人(ren)員劉菁和冉敬(jing)等(deng)也把檢出(chu)(chu)限(xian)分類(lei)為儀器檢出(chu)(chu)限(xian)、方法檢出(chu)(chu)限(xian)和樣品檢出(chu)(chu)限(xian)。田強兵將檢出(chu)(chu)限(xian)分為了儀器檢出(chu)(chu)限(xian)、方法檢出(chu)(chu)限(xian)和儀器的(de)測定下限(xian)和方法的(de)測定下限(xian)。

　　三、檢出限的介紹及影響因素

　　1、儀器的檢出限

　　儀(yi)(yi)(yi)器檢(jian)出(chu)限(xian)(xian)是指在規定的(de)(de)(de)儀(yi)(yi)(yi)器條(tiao)件下(xia)，當儀(yi)(yi)(yi)器處(chu)于穩定狀(zhuang)態時，儀(yi)(yi)(yi)器本身存在著的(de)(de)(de)噪音引起(qi)測(ce)(ce)(ce)量讀數的(de)(de)(de)漂(piao)移和波(bo)動。儀(yi)(yi)(yi)器檢(jian)出(chu)限(xian)(xian)的(de)(de)(de)水平可(ke)對同類儀(yi)(yi)(yi)器之間的(de)(de)(de)信噪比、檢(jian)測(ce)(ce)(ce)靈敏度、信號與噪音相區別的(de)(de)(de)界限(xian)(xian)及分析(xi)方法進行測(ce)(ce)(ce)量所能達到(dao)的(de)(de)(de)最(zui)低(di)限(xian)(xian)度等方面提供依據(ju)。儀(yi)(yi)(yi)器的(de)(de)(de)檢(jian)出(chu)限(xian)(xian)的(de)(de)(de)物(wu)理含義為(wei):在一定的(de)(de)(de)置信范圍內能與儀(yi)(yi)(yi)器噪音相區別的(de)(de)(de)最(zui)小檢(jian)測(ce)(ce)(ce)信號對應的(de)(de)(de)待(dai)測(ce)(ce)(ce)物(wu)質的(de)(de)(de)量。通過配制一定濃度的(de)(de)(de)稀(xi)溶液(ye)12份(fen)進行測(ce)(ce)(ce)量，可(ke)用下(xia)式計(ji)算:

　　2、方法的檢出限

　　方(fang)法的(de)(de)(de)檢(jian)出(chu)限是指一(yi)個(ge)給(gei)定的(de)(de)(de)分(fen)析(xi)(xi)方(fang)法在特(te)定條件下(xia)能以(yi)合理的(de)(de)(de)置(zhi)信水平檢(jian)出(chu)被測(ce)(ce)物的(de)(de)(de)最(zui)(zui)小濃度，它是表(biao)征分(fen)析(xi)(xi)方(fang)法的(de)(de)(de)最(zui)(zui)主要的(de)(de)(de)參數之一(yi)。分(fen)析(xi)(xi)方(fang)法隨機誤差的(de)(de)(de)大小不但(dan)與儀器噪聲有關，而且決定了方(fang)法全過(guo)程所(suo)帶來的(de)(de)(de)誤差總和，與樣(yang)品性質(zhi)、預處(chu)(chu)理過(guo)程都有關系。為了能反映分(fen)析(xi)(xi)方(fang)法在整個(ge)分(fen)析(xi)(xi)處(chu)(chu)理過(guo)程的(de)(de)(de)誤差，可采用已知(zhi)結(jie)果的(de)(de)(de)標(biao)準(zhun)物質(zhi)或樣(yang)品按照分(fen)析(xi)(xi)步驟進行測(ce)(ce)量，通過(guo)分(fen)析(xi)(xi)12份已知(zhi)結(jie)果的(de)(de)(de)實(shi)際樣(yang)品來計算(suan)方(fang)法的(de)(de)(de)檢(jian)出(chu)限，計算(suan)公式如下(xia):

　　3、樣品的檢出限

　　即單(dan)(dan)個樣(yang)(yang)品(pin)(pin)(pin)的(de)(de)(de)檢(jian)出限(xian)(xian)，指相(xiang)對于空白(bai)(bai)(bai)可檢(jian)測的(de)(de)(de)樣(yang)(yang)品(pin)(pin)(pin)的(de)(de)(de)最(zui)小含量。故只(zhi)有當空白(bai)(bai)(bai)含量為零時，樣(yang)(yang)品(pin)(pin)(pin)檢(jian)出限(xian)(xian)才等(deng)于方(fang)(fang)(fang)法(fa)(fa)檢(jian)出限(xian)(xian)。一方(fang)(fang)(fang)面空白(bai)(bai)(bai)含量往往不為零，由于空白(bai)(bai)(bai)含量及其波動的(de)(de)(de)存在，盡管方(fang)(fang)(fang)法(fa)(fa)檢(jian)出限(xian)(xian)通過外(wai)推(tui)法(fa)(fa)可能(neng)求得(de)很(hen)低的(de)(de)(de)濃(nong)度( 或含量)，實際上樣(yang)(yang)品(pin)(pin)(pin)檢(jian)出限(xian)(xian)可能(neng)要比方(fang)(fang)(fang)法(fa)(fa)檢(jian)出限(xian)(xian)大得(de)多; 另(ling)一方(fang)(fang)(fang)面分析方(fang)(fang)(fang)法(fa)(fa)檢(jian)出限(xian)(xian)采(cai)用(yong)的(de)(de)(de)是一系列標準物質(zhi)，基體各不相(xiang)同(tong)，因(yin)此只(zhi)能(neng)是一類型樣(yang)(yang)品(pin)(pin)(pin)的(de)(de)(de)平(ping)均檢(jian)出限(xian)(xian)，并非嚴格適用(yong)于單(dan)(dan)個樣(yang)(yang)品(pin)(pin)(pin)。對于單(dan)(dan)個樣(yang)(yang)品(pin)(pin)(pin)確定(ding)(ding)檢(jian)出限(xian)(xian)，必(bi)須固(gu)定(ding)(ding)樣(yang)(yang)品(pin)(pin)(pin)基體，即樣(yang)(yang)品(pin)(pin)(pin)檢(jian)出限(xian)(xian)的(de)(de)(de)確定(ding)(ding)應使用(yong)樣(yang)(yang)品(pin)(pin)(pin)本身，采(cai)取標準加入法(fa)(fa)作出和方(fang)(fang)(fang)法(fa)(fa)檢(jian)出限(xian)(xian)類似的(de)(de)(de)曲線，使用(yong)外(wai)推(tui)法(fa)(fa)進行計算。

　　正因為如(ru)此(ci)，在實際使用(yong)中，樣(yang)(yang)品(pin)檢(jian)(jian)出(chu)限(xian)要比方法檢(jian)(jian)出(chu)限(xian)要有(you)意義(yi)得(de)多。當被測(ce)樣(yang)(yang)品(pin)種類變(bian)化或(huo)測(ce)定(ding)所用(yong)試劑和環境變(bian)化時，即使使用(yong)同一分析(xi)(xi)方法，樣(yang)(yang)品(pin)檢(jian)(jian)出(chu)限(xian)可能相(xiang)差很(hen)大。在痕量分析(xi)(xi)時，測(ce)量結果(guo)的可靠(kao)(kao)性(xing)在很(hen)大程度上取決(jue)于空(kong)(kong)(kong)白值的大小及(ji)空(kong)(kong)(kong)白值的波動(dong)情況。設 Wt代表(biao)(biao)被測(ce)樣(yang)(yang)品(pin)的總(zong)值，Wb 代表(biao)(biao)空(kong)(kong)(kong)白值，則被測(ce)組(zu)分的含(han)量( Wt-Wb)與檢(jian)(jian)測(ce)可靠(kao)(kao)性(xing)的關系如(ru)表(biao)(biao)1所示(shi)( 表(biao)(biao)中”σ空(kong)(kong)(kong)白”為測(ce)定(ding)分析(xi)(xi)空(kong)(kong)(kong)白時的標準偏差)。

　　4、空白對檢出限的影響

　　在(zai)分析(xi)化學(xue)中(zhong)(zhong)，空(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)白(bai)(bai)(bai)(bai)(bai)值可分為試(shi)劑(ji)(ji)空(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)白(bai)(bai)(bai)(bai)(bai)、接(jie)近(jin)空(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)白(bai)(bai)(bai)(bai)(bai)與(yu)真(zhen)(zhen)實(shi)空(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)白(bai)(bai)(bai)(bai)(bai)。真(zhen)(zhen)實(shi)空(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)白(bai)(bai)(bai)(bai)(bai)是完全(quan)不含待(dai)測物質，其它(ta)(ta)組分與(yu)待(dai)測樣品(pin)完全(quan)相同的(de)一種分析(xi)樣品(pin)，且按(an)照(zhao)待(dai)測樣品(pin)的(de)全(quan)部(bu)分析(xi)程序(xu)，測定空(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)白(bai)(bai)(bai)(bai)(bai)試(shi)樣。但在(zai)實(shi)際分析(xi)中(zhong)(zhong)，許多分析(xi)工(gong)作(zuo)者使用試(shi)劑(ji)(ji)空(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)白(bai)(bai)(bai)(bai)(bai)或接(jie)近(jin)空(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)白(bai)(bai)(bai)(bai)(bai)，試(shi)劑(ji)(ji)空(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)白(bai)(bai)(bai)(bai)(bai):按(an)照(zhao)真(zhen)(zhen)實(shi)空(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)白(bai)(bai)(bai)(bai)(bai)的(de)加(jia)入順序(xu)和(he)操作(zuo)方法混(hun)合本(ben)實(shi)驗所需的(de)全(quan)部(bu)試(shi)劑(ji)(ji)。接(jie)近(jin)空(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)白(bai)(bai)(bai)(bai)(bai): 在(zai)試(shi)劑(ji)(ji)空(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)白(bai)(bai)(bai)(bai)(bai)中(zhong)(zhong)加(jia)入檢出限2倍或3倍的(de)待(dai)測物質。由此可見，真(zhen)(zhen)實(shi)空(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)白(bai)(bai)(bai)(bai)(bai)的(de)基體較復雜，所以它(ta)(ta)的(de)值高(gao)于試(shi)劑(ji)(ji)空(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)白(bai)(bai)(bai)(bai)(bai)和(he)接(jie)近(jin)空(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)白(bai)(bai)(bai)(bai)(bai)。在(zai)分析(xi)中(zhong)(zhong)應盡量使用真(zhen)(zhen)實(shi)空(kong)(kong)(kong)(kong)(kong)白(bai)(bai)(bai)(bai)(bai)，它(ta)(ta)更體現了體系的(de)特征。

　　5、儀器的測定下限和方法的測定下限

　　檢出限只能粗略的表征體系性能，僅是一種定性的判斷依據，通常不能用于真實分析。測定下限則是痕量或微量分析定量測定的特征指標。儀器的測定下限表示儀器進行定量分析時所能達到的最低界限，是指在高置信度下測定物質的最低濃度或量，其計算公式同式(2)只是一般取K=6，即D_D=。在高置信度下，用特定分析方法能夠準確定量測定的待測物質最小濃度或量，稱為該分析方法的測定下限。其計算公式同式(3) ，計算時一般

　　四、結語

　　當(dang)以檢(jian)出(chu)限(xian)作(zuo)為分(fen)析(xi)(xi)(xi)方(fang)法(fa)和分(fen)析(xi)(xi)(xi)儀器比(bi)較(jiao)標準時，應(ying)約(yue)定統一的(de)(de)(de)檢(jian)出(chu)限(xian)計算方(fang)法(fa)$測定下限(xian)反映出(chu)分(fen)析(xi)(xi)(xi)方(fang)法(fa)能準確地定量(liang)測定低濃(nong)度水平(ping)待測物質(zhi)的(de)(de)(de)極限(xian)值$隨著實驗(yan)(yan)測試(shi)技術(shu)(shu)的(de)(de)(de)不斷(duan)進步，痕量(liang)分(fen)析(xi)(xi)(xi)逐步成(cheng)為實驗(yan)(yan)室最主要(yao)的(de)(de)(de)工作(zuo)。針對(dui)痕量(liang)分(fen)析(xi)(xi)(xi)方(fang)法(fa)以及一些(xie)基本應(ying)用理(li)論的(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)也愈發(fa)重要(yao)。因此，為適應(ying)檢(jian)驗(yan)(yan)測試(shi)工作(zuo)實際(ji)需要(yao)，應(ying)當(dang)對(dui)檢(jian)出(chu)限(xian)的(de)(de)(de)計算方(fang)法(fa)進行優化統一，從(cong)而不斷(duan)促(cu)進實驗(yan)(yan)測試(shi)技術(shu)(shu)的(de)(de)(de)發(fa)展。