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ICP-MS技術與應用最新進展及未來展望(下)

2015-10-16 作者: 瀏覽數:1053

  電(dian)感耦(ou)合等離子體質譜儀(yi)(ICP-MS)及(ji)電(dian)感耦(ou)合等離子體發射光(guang)譜儀(yi)(ICP-OES)在某(mou)些(xie)領域例如地質學(xue),始(shi)終扮演著(zhu)獨具魅力的(de)角色。時至今日,ICP-MS仍然活躍(yue)在新進展的(de)前沿,在某(mou)些(xie)熱(re)點領域如金屬組(zu)學(xue)和納米顆粒分析方面繼續大放異彩。

  為慶(qing)祝《Spectroscopy》創(chuang)刊30周年,該刊特邀幾位(wei)ICP-MS專家就(jiu)ICP-MS的近期技術進(jin)展、存在的挑戰和未來發展方向做(zuo)了一個綜述,以(yi)饗讀者。

  

  

  形態分析

  形態分(fen)析是ICP-MS的(de)(de)(de)(de)另一(yi)項(xiang)重要(yao)應用領域(yu),而且它(ta)也獲得越來越多的(de)(de)(de)(de)關注(zhu),特別是期(qi)望一(yi)些有毒有害元素(例如食品中(zhong)的(de)(de)(de)(de)砷和水中(zhong)的(de)(de)(de)(de)鉻(ge))受(shou)到(dao)管控的(de)(de)(de)(de)領域(yu)。如欲對未知化合物(wu)進行(xing)完整的(de)(de)(de)(de)形態分(fen)析,ICP-MS技術還需要(yao)和其他(ta)補充相(xiang)關結構信息的(de)(de)(de)(de)手段相(xiang)結合,例如ESI-MS。ESI-MS用于(yu)確(que)定有機分(fen)子(zi)的(de)(de)(de)(de)化學(xue)式和結構已經(jing)有很(hen)長的(de)(de)(de)(de)時間了。由于(yu)ESI是一(yi)種軟電離源,故可(ke)通過所產生的(de)(de)(de)(de)分(fen)子(zi)離子(zi)來確(que)定其結構信息。所以我們(men)也詢問了專家們(men),ESI-MS是否(fou)可(ke)以取代ICP-MS的(de)(de)(de)(de)聯用來進行(xing)定量的(de)(de)(de)(de)形態分(fen)析?

  達成的共識是“不會”,因(yin)為對于定量形態(tai)分析(xi)而(er)言,相(xiang)(xiang)比ESI-MS,ICP-MS具有一些特殊(shu)的優(you)勢。在(zai)ESI-MS中,電離(li)效率和基體類(lei)型息(xi)息(xi)相(xiang)(xiang)關,故許多的定量分析(xi)都必須使(shi)用內標法(fa)來校(xiao)正。與此(ci)相(xiang)(xiang)反的是如ICP等原子離(li)子源,幾(ji)乎(hu)以(yi)相(xiang)(xiang)同的效率產(chan)生離(li)子,并(bing)且與元素的化學(xue)結構很(hen)少或者(zhe)幾(ji)乎(hu)無關。“當進行定量分析(xi)的時候,這個特性是十(shi)分重要(yao)的,特別是待分析(xi)物(wu)是未知(zhi)類(lei)型樣品的時候。”Ray如是說。

  Westphal指出(chu):在形態分析當中,ICP-MS的(de)(de)另一項(xiang)優勢是它(ta)很(hen)容易(yi)與其他的(de)(de)分離技術連(lian)接(jie)(jie)。他說:“最新改進(jin)的(de)(de)為LC、GC、IC連(lian)用(yong)ICP-MS的(de)(de)接(jie)(jie)口(kou)和(he)軟(ruan)件,再加上ICP-MS容易(yi)定量和(he)譜線比較簡單。這些(xie)都(dou)導致(zhi)ESI-MS完全(quan)無法取代ICP-MS和(he)其他儀器的(de)(de)聯(lian)用(yong),尤其是進(jin)行痕量、超(chao)痕量分析的(de)(de)時候。”

  Hanley闡述了這一因素的重(zhong)要性。她指出(chu):金屬或者非金屬的形(xing)態(tai)分析通常(chang)需要連接(jie)IC或者反相IC。用(yong)IC法來(lai)進行形(xing)態(tai)分離時,通常(chang)會(hui)使(shi)用(yong)含(han)鹽的流(liu)動(dong)相。她說(shuo):“當(dang)色譜(pu)和ICP-MS連用(yong)時,ICP-MS具有一定程度的耐鹽性。這使(shi)得LC-ICP-MS的分析方法具有穩健(jian)性、可重(zhong)復以及低達亞ppb的檢出(chu)限。”而對于ESI-MS而言,鹽分是(shi)一種不利的因素,它(ta)的存在既(ji)影響檢出(chu)限也使(shi)得分析方法的穩健(jian)性下降。

  Hanley指(zhi)出(chu):此外,在形態分(fen)析上ICP-MS具(ju)有(you)(you)其他(ta)一些(xie)優(you)點(dian)。當(dang)使用(yong)LC-ICP-MS來做(zuo)形態分(fen)析時,檢測器(qi)僅對(dui)金屬/非金屬元素有(you)(you)信(xin)號(hao)的(de)(de)相(xiang)(xiang)應,對(dui)于那些(xie)經過(guo)消解的(de)(de)有(you)(you)機成分(fen)則(ze)不會有(you)(you)相(xiang)(xiang)應的(de)(de)信(xin)號(hao)干擾。她(ta)說(shuo):“這使得(de)(de)一些(xie)復(fu)雜樣(yang)品(pin)(pin)——從(cong)生物類樣(yang)品(pin)(pin)如(ru)(ru)尿液(ye)血液(ye)到食品(pin)(pin)如(ru)(ru)大米(mi)和海鮮——的(de)(de)分(fen)析變得(de)(de)簡單。”與此相(xiang)(xiang)反,當(dang)使用(yong)LC-ESI-MS時,有(you)(you)機組分(fen)和無機組分(fen)一起被洗(xi)脫下來進(jin)樣(yang),此時無機組分(fen)離(li)子的(de)(de)含量過(guo)低導致ESI-MS不容易檢測。她(ta)說(shuo):“上述提到的(de)(de)那些(xie)復(fu)雜樣(yang)品(pin)(pin),如(ru)(ru)果使用(yong)同樣(yang)的(de)(de)前處理(li)方法,然后采用(yong)LC-ESI-MS來檢測的(de)(de)話,得(de)(de)到的(de)(de)LC-ESI-MS譜圖(tu)將會過(guo)于復(fu)雜從(cong)而使得(de)(de)無法獲得(de)(de)有(you)(you)意義的(de)(de)數據——因為檢測器(qi)會對(dui)任(ren)何能(neng)電離(li)的(de)(de)東西有(you)(you)響應。”

  雖然(ran)考慮到這些因素,一(yi)些專(zhuan)家仍然(ran)認(ren)為(wei)技術是互補的。Vanhaecke說:“我希望色譜柱(zhu)分(fen)離產(chan)物可以分(fen)別被(bei)分(fen)流進ICP-MS和ESI-MS,這樣可以更加有通用性。”

  Koppenaal同意這點,他說(shuo):“將(jiang)ESI-MS和ICP-MS結(jie)合起(qi)來將(jiang)被繼續使用,以實現(xian)更好(hao)的形態分析(xi)。這種(zhong)方法(fa)既(ji)對(dui)元素分析(xi)有好(hao)處(chu)同時也有利于明確分子結(jie)構的確定。”

  解(jie)決尚存問題(ti)

  我們也請專家(jia)們討(tao)論目前有哪(na)些尚未解決的問(wen)題,特別是復雜基體樣品(pin)的測試,以及如何開發(fa)ICP-MS方法、技術來攻(gong)克這些問(wen)題。

  Ray明智地回答到:“沒(mei)有一種方法能一勞永逸(yi)地解(jie)決(jue)(jue)復雜基(ji)體的(de)(de)分(fen)析(xi)問(wen)題。”他(ta)說道:“碰(peng)撞反應(ying)池解(jie)決(jue)(jue)了很多的(de)(de)問(wen)題,但(dan)隨著這些(xie)問(wen)題的(de)(de)解(jie)決(jue)(jue),剩(sheng)下(xia)的(de)(de)麻煩則越來(lai)越困難。奇怪的(de)(de)是,造成這些(xie)困擾的(de)(de)原因并不是ICP-MS的(de)(de)質譜(pu)部分(fen),而是來(lai)自(zi)于離子(zi)源(yuan)。對ICP-MS的(de)(de)離子(zi)源(yuan)開展更多的(de)(de)研究是十分(fen)必要的(de)(de),特(te)別是對應(ying)于激(ji)光燒蝕聯用和納米顆粒分(fen)析(xi)應(ying)用。”

  Westphal將話題轉回樣品的(de)(de)(de)處理上(shang):“現在的(de)(de)(de)ICP-MS已經(jing)可以直接分析高總固(gu)體溶解度樣品,這(zhe)堪比ICP-OES。然而交叉污染以及(ji)儀器背景值,使(shi)得我(wo)們即便使(shi)用專用的(de)(de)(de)樣品導入(ru)系統(tong),也(ye)無法輕易地(di)在同(tong)(tong)一臺儀器上(shang)進(jin)行百分含量和低達ppt級別的(de)(de)(de)分析。”不過他(ta)認為在他(ta)所從(cong)事(shi)的(de)(de)(de)工業環境研究應(ying)用當中,現有的(de)(de)(de)儀器已可提(ti)供足夠的(de)(de)(de)檢出(chu)限。“雖然我(wo)們總是希望儀器可以更快、更佳同(tong)(tong)時又更便宜。”他(ta)補充說道。

  Hanley說:大部分(fen)尚未(wei)解決(jue)的(de)問題都涉(she)及(ji)到干擾(rao)的(de)消(xiao)(xiao)除問題,多電荷(he)離(li)子的(de)干擾(rao)依然(ran)(ran)是ICP的(de)痼(gu)疾。雖然(ran)(ran)碰撞(zhuang)反應池(chi)的(de)使用大大增強了去除同量(liang)異位素(su)的(de)干擾(rao)能力,但是在(zai)單四極桿系統(tong)中,碰撞(zhuang)反應池(chi)的(de)消(xiao)(xiao)干擾(rao)能力是和基體息(xi)息(xi)相(xiang)關的(de)——任何進(jin)入碰撞(zhuang)反應池(chi)中的(de)離(li)子都將影響(xiang)著池(chi)系統(tong)的(de)再(zai)現(xian)性和穩健(jian)性。

  她說(shuo):“三重(zhong)四(si)極(ji)桿型ICP-MS系(xi)統(tong)的(de)出現(xian),在不損失靈(ling)敏(min)度(du)的(de)前提(ti)下(xia),革(ge)命性地(di)取(qu)得了消除(chu)雙電(dian)荷離(li)子(zi)干(gan)擾(rao)、同量(liang)異(yi)位(wei)干(gan)擾(rao)離(li)子(zi)和儀器(qi)背景干(gan)擾(rao)的(de)效(xiao)果。”她解釋道(dao):在三重(zhong)四(si)極(ji)桿儀器(qi)中,第(di)一個四(si)極(ji)桿用于(yu)消除(chu)基體(ti)離(li)子(zi),同量(liang)異(yi)位(wei)干(gan)擾(rao)離(li)子(zi)和多電(dian)荷干(gan)擾(rao)離(li)子(zi)在碰撞(zhuang)反應池(chi)系(xi)統(tong)中被加(jia)以消除(chu)/降低,然后(hou)第(di)二個四(si)極(ji)桿作為濾質器(qi)。

  Koppenaal說:“三重四極(ji)桿型ICP-MS有其獨(du)特(te)的(de)(de)優勢,但并非最終(zhong)的(de)(de)‘靈丹妙藥’。新(xin)型的(de)(de)、綜合的(de)(de)樣(yang)(yang)品前處(chu)理方法(fa)和儀器分(fen)析方法(fa)仍(reng)然必須繼續加以(yi)(yi)發展。長久以(yi)(yi)來,儀器制(zhi)造商們都將這兩個視為獨(du)立開發的(de)(de)問題,并以(yi)(yi)這樣(yang)(yang)的(de)(de)方式處(chu)理——樣(yang)(yang)品的(de)(de)前處(chu)理問題給予其他獨(du)立的(de)(de)小公司加以(yi)(yi)解決,而他們則專注于儀器本身。”

  未來的展望

  最后,我們請(qing)專(zhuan)家們談論這項技術在近期內有沒有可能就(jiu)儀器本身或者(zhe)應用領(ling)域出現突破?

  Ray指出(chu):“一些不利因素正在持續改進當中:儀器朝著高速分析、低(di)(di)價方(fang)向發展;低(di)(di)樣品(pin)量的(de)分析結果更加精準(zhun);其(qi)他的(de)能力也將不斷(duan)地提高。”

  不過,他(ta)和Denton、Vanhaecke一(yi)致認為需要(yao)有(you)一(yi)個重點的發(fa)展方向——同時型(xing)多(duo)接(jie)收ICP-MS。他(ta)說:“這(zhe)就像多(duo)色器在ICP-OES領域里面占據了主(zhu)流一(yi)樣。在未來,一(yi)個真正的多(duo)元素、多(duo)同位(wei)素同時型(xing)質譜(pu)平(ping)臺將超越現有(you)產品,并取(qu)代(dai)之(zhi)。”

  Vanhaecke同(tong)意(yi)上述(shu)觀(guan)點(dian),他提(ti)到:在生(sheng)(sheng)物成(cheng)像方(fang)面,由于激光燒蝕(shi)細胞術的(de)(de)發展,組織(zhi)的(de)(de)二維(wei)掃描(miao)獲(huo)得了(le)提(ti)高,樣品的(de)(de)分(fen)析通量(liang)得到了(le)增加(jia)并且空間(jian)分(fen)辨率也提(ti)高了(le)。他說:“這意(yi)味著掃描(miao)型(xing)ICP-MS成(cheng)為了(le)阻礙該領(ling)域(yu)進(jin)一步(bu)發展的(de)(de)瓶頸。生(sheng)(sheng)物成(cheng)像和納米顆粒(li)分(fen)析這兩方(fang)面的(de)(de)需求(qiu),將有力地推動著儀器制造商向(xiang)著同(tong)時型(xing)或同(tong)步(bu)型(xing)ICP-MS方(fang)面的(de)(de)投(tou)資。”

  Westphal也(ye)呼吁同時(shi)型(xing)檢測器的(de)研究開發工(gong)作。他說:“當前(qian)掃描型(xing)質譜系統一般強(qiang)制要(yao)求用戶(hu)在(zai)進(jin)行樣品分析(xi)之前(qian)預先(xian)選擇好相應的(de)同位素(su)。這(zhe)意味著假如(ru)在(zai)分析(xi)過(guo)程(cheng)當中出現了(le)不可預知的(de)干擾,那么(me)用戶(hu)就(jiu)不得(de)不重(zhong)復整個樣品的(de)分析(xi)過(guo)程(cheng)。”

   他說:“在高速質(zhi)譜系(xi)統的幫助下,常(chang)規(gui)樣品的定量(而非定性)分析過程(cheng)完(wan)全可(ke)以(yi)被扭(niu)轉——分析者可(ke)以(yi)先行(xing)收集數據,然(ran)后再(zai)決定選擇哪個元素(su)和同位素(su)。最起碼,這將(jiang)是一個不錯的‘智能(neng)軟件’——當分析過程(cheng)中發現(xian)有(you)干擾存在時,它可(ke)以(yi)根據現(xian)有(you)已知干擾信息來進行(xing)校正。”

  Koppenaal同(tong)意“同(tong)時型(xing)多元素檢(jian)測器”的(de)必要性。他(ta)覺得利(li)用CMOS陣列檢(jian)測器仍然需(xu)要時日方可(ke)成功,但當分析人員意識到它的(de)優勢(shi)后(hou),將會獲得發(fa)展。他(ta)指(zhi)出:其他(ta)的(de)進(jin)展例如飛行(xing)距離質譜(pu)儀(DOF-MS)也可(ke)以在一(yi)(yi)個(ge)小(xiao)的(de)質量段內(nei)提(ti)供(gong)近似“同(tong)時”的(de)檢(jian)測,并(bing)提(ti)供(gong)人們所(suo)熟悉(xi)的(de)TOF-MS所(suo)不具(ju)有的(de)優勢(shi)。他(ta)說:“我想這也是一(yi)(yi)種值得進(jin)一(yi)(yi)步開發(fa)和加以應用的(de)、激動(dong)人心的(de)技術。它還提(ti)供(gong)了制(zhi)備(毫克(ke))水平上的(de)收集、分離分析物能(neng)力。”

  Hanley重申她(ta)期望(wang)能見到一款同時具(ju)有(you)元素和分子檢測能力的質譜(pu)儀。她(ta)說:“這種原型機已經(jing)出現了,它將會是商業市(shi)場上(shang)的競爭者。”

  她(ta)還認為,采用(yong)聯用(yong)技術(shu)(shu),ICP-MS對(dui)金屬納(na)米(mi)(mi)顆粒(li)進(jin)行表征(zheng)將(jiang)會從一(yi)種研究工(gong)具逐漸變成日常的應用(yong)。她(ta)說:“各種同行評(ping)審(shen)刊物顯示,光(guang)譜(pu)分(fen)析法如UV-Vis或(huo)者(zhe)動態光(guang)散射(she)法對(dui)于(yu)納(na)米(mi)(mi)顆粒(li)表征(zheng)達檢出限(xian)不(bu)夠時(shi),ICP-MS聯用(yong)如場流(liu)分(fen)離效應、高效液(ye)相色譜(pu)和毛細管電泳色譜(pu)技術(shu)(shu)卻能達到。而用(yong)于(yu)單顆粒(li)檢測的進(jin)樣(yang)系(xi)統已經在(zai)研究工(gong)作中獲得了進(jin)展。”

  Vanhaecke預見了另一個領(ling)域(yu)——生物醫學領(ling)域(yu)的(de)進(jin)步。他說:“幾個實(shi)驗室(包括我(wo)這里)正(zheng)在探索用(yong)于醫療方面的(de)高精度礦質(zhi)元素(su)同位(wei)素(su)分析。目前所知道的(de)是,一些疾病(bing)會(hui)明顯(xian)地影(ying)響(xiang)人體(ti)體(ti)液當(dang)中某些元素(su)同位(wei)素(su)的(de)組(zu)成。這方面的(de)研究可用(yong)于疾病(bing)的(de)早期診斷,否則(ze)只(zhi)能在后期或者通過(guo)一些創(chuang)傷性方法了。當(dang)然,我(wo)是有偏心的(de),但(dan)確實(shi)應該看到(dao)這個領(ling)域(yu)的(de)創(chuang)新性應用(yong)。”

  Westphal希望我(wo)們能把目(mu)光(guang)注意(yi)到軟(ruan)件和(he)(he)數據(ju)(ju)處(chu)理工具(ju)上的進(jin)步。令人欣慰(wei)的是,關于軟(ruan)件和(he)(he)聯用(yong)技(ji)術(shu)的接(jie)口方面(mian)已經有(you)(you)(you)了(le)長足的進(jin)展,這(zhe)點(dian)包(bao)括用(yong)于納米顆粒分(fen)析(xi)的軟(ruan)件模塊。他希望激(ji)光(guang)燒蝕(shi)方面(mian)也能有(you)(you)(you)如此的進(jin)步:“激(ji)光(guang)燒蝕(shi)領域如果能有(you)(you)(you)類似的改進(jin)那將會很受歡迎,因為目(mu)前數據(ju)(ju)的處(chu)理和(he)(he)分(fen)析(xi)已經成了(le)瓶(ping)頸。通過LA-ICP-MS得到二維(wei)和(he)(he)三維(wei)化學成像的定(ding)量分(fen)析(xi)數據(ju)(ju),是一個(ge)具(ju)有(you)(you)(you)廣泛應(ying)用(yong)并(bing)且激(ji)動人心的領域,并(bing)且與LA-ESI-MS和(he)(he)TOF-SIMS技(ji)術(shu)相互(hu)補充。”

  Hanley預見激光燒蝕的(de)(de)另(ling)一項新進展:LA-ICP-MS的(de)(de)內標(biao)(biao)和(he)(he)定量(liang)分析方(fang)法。她說:“新的(de)(de)LA-ICP-MS標(biao)(biao)準已經在進行內部測試,以驗證(zheng)內標(biao)(biao)和(he)(he)定量(liang)標(biao)(biao)準的(de)(de)有效性。”

  總結

  近年ICP-MS儀器取得了(le)(le)一些重大的(de)(de)(de)突破(po)。由于碰撞/反應池(chi)系統和三重四極桿的(de)(de)(de)出現(xian),光譜干擾被有效地降(jiang)低;基于CMOS技術的(de)(de)(de)檢(jian)測器取得了(le)(le)長足(zu)的(de)(de)(de)進步;微流技術的(de)(de)(de)發(fa)展(zhan)(zhan)促使(shi)了(le)(le)等離子源的(de)(de)(de)改(gai)善(shan),使(shi)得樣品的(de)(de)(de)需求量更(geng)低、進入(ru)質(zhi)譜系統的(de)(de)(de)樣品基體量更(geng)少,并(bing)且(qie)在單細胞分(fen)析領域(yu)表現(xian)突出;微電子學的(de)(de)(de)進展(zhan)(zhan)使(shi)儀器具有更(geng)快(kuai)的(de)(de)(de)數據采集速度并(bing)改(gai)善(shan)了(le)(le)數據的(de)(de)(de)存(cun)儲,從而使(shi)得痕(hen)量級別的(de)(de)(de)分(fen)析成為可能,并(bing)且(qie)還促進了(le)(le)高性能的(de)(de)(de)CMOS檢(jian)測器的(de)(de)(de)發(fa)展(zhan)(zhan)。

  時至今日(ri),儀器本身已經足以應對超痕量級(ji)別的(de)(de)分析,制約許(xu)多分析的(de)(de)瓶(ping)頸反(fan)而是來(lai)自于樣品的(de)(de)前(qian)處(chu)理步驟(zou),這催生(sheng)了(le)試劑和器皿的(de)(de)發(fa)展,同(tong)時也促進了(le)潔凈室、密閉(bi)樣品處(chu)理系統和自動化操(cao)作的(de)(de)廣(guang)泛應用。

  ICP-MS技術的(de)(de)發(fa)展(zhan)(zhan)也推動著應用領域拓展(zhan)(zhan)。ICP-MS強有力(li)的(de)(de)技術能力(li)使之可(ke)對(dui)應ppb級別的(de)(de)納米(mi)粒(li)子濃度、粒(li)徑大(da)小(xiao)和(he)(he)(he)粒(li)徑分布的(de)(de)測(ce)試,這(zhe)些信息可(ke)使研(yan)究人員、監(jian)管機構和(he)(he)(he)消費者了解納米(mi)顆(ke)粒(li)在(zai)環境和(he)(he)(he)食(shi)品當中的(de)(de)影響,也可(ke)以了解其對(dui)生物的(de)(de)潛在(zai)影響;ICP-MS既是(shi)金(jin)屬組學研(yan)究的(de)(de)關鍵設(she)備(bei),也是(shi)推動單(dan)細胞(bao)研(yan)究向前發(fa)展(zhan)(zhan)的(de)(de)利器(qi),質(zhi)譜流式(shi)術和(he)(he)(he)地質(zhi)年代學的(de)(de)發(fa)展(zhan)(zhan)也和(he)(he)(he)ICP-MS系(xi)統(tong)的(de)(de)進(jin)展(zhan)(zhan)息息相(xiang)關;多(duo)接收扇形(xing)磁質(zhi)譜儀保證了同位(wei)素比例(li)測(ce)試結果的(de)(de)準確度和(he)(he)(he)精(jing)確度;利用ESI-MS和(he)(he)(he)ICP-MS所獲得數據的(de)(de)相(xiang)互補充(chong),形(xing)態分析也在(zai)不斷(duan)地發(fa)展(zhan)(zhan)著。

  未來(lai)理想中的(de)質譜儀(yi)(yi)是(shi)那(nei)種(zhong)具有(you)同時檢(jian)(jian)測能力和超大線性范圍的(de)設備。使(shi)用(yong)CMOS作(zuo)為檢(jian)(jian)測器(qi)可使(shi)得這(zhe)樣(yang)的(de)儀(yi)(yi)器(qi)成為現實(shi),但飛行時間或者飛行距離質譜儀(yi)(yi)則可能更早地實(shi)現這(zhe)個目標。最(zui)后(hou)也期盼(pan)能夠出現這(zhe)樣(yang)的(de)儀(yi)(yi)器(qi)——同時帶有(you)元素檢(jian)(jian)測和分子(zi)檢(jian)(jian)測的(de)質譜檢(jian)(jian)測器(qi)。

  譯者:許少輝

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