常見實驗空白試驗總結
2018-08-06
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國標中(zhong)空白試驗(yan)的(de)定義
空白試(shi)驗：除不(bu)加(jia)試(shi)樣外，采用完全相同的(de)分析(xi)步驟、試(shi)劑(ji)和(he)用量(滴定(ding)法中標準滴定(ding)液(ye)的(de)用量除外)，進(jin)行(xing)平(ping)行(xing)操作所得(de)的(de)結果。用于扣(kou)除試(shi)樣中試(shi)劑(ji)本底和(he)計算方法的(de)檢出限。
空白做不好會怎樣?
空白試驗測(ce)得的結果稱為空白試驗值(zhi)。在進行樣品分(fen)析時所得的值(zhi)減去空白試驗值(zhi)得到的才是最終分(fen)析結果。
空白試(shi)驗(yan)是實驗(yan)室(shi)質(zhi)量(liang)控(kong)制的(de)重要(yao)環(huan)節，其準確性(xing)對(dui)提(ti)高檢測結果的(de)準確度至關重要(yao)。
空白試(shi)驗值反應了測(ce)(ce)試(shi)儀器(qi)的(de)(de)(de)噪聲、試(shi)劑中(zhong)的(de)(de)(de)雜(za)質、環境及操作過程中(zhong)的(de)(de)(de)沾污等因素對樣品測(ce)(ce)定(ding)產生的(de)(de)(de)綜合影響，直接關(guan)系到測(ce)(ce)定(ding)的(de)(de)(de)最終結果的(de)(de)(de)準確(que)性。
空(kong)白(bai)試驗(yan)(yan)值(zhi)低，數(shu)據離散程(cheng)度小(xiao)，分析(xi)結果的(de)(de)精度隨之提高(gao)，它表明分析(xi)方法和分析(xi)操作者的(de)(de)測試水(shui)平較高(gao)。當空(kong)白(bai)試驗(yan)(yan)值(zhi)偏高(gao)時，應全面檢(jian)查(cha)試驗(yan)(yan)用水(shui)、試劑(ji)、量器(qi)和容器(qi)的(de)(de)沾污情況(kuang)、測量儀器(qi)的(de)(de)性能及試驗(yan)(yan)環(huan)境(jing)的(de)(de)狀態等，以便盡可能地降低空(kong)白(bai)試驗(yan)(yan)值(zhi)。
做(zuo)酸(suan)堿滴(di)定(ding)時(shi)為(wei)什么要做(zuo)空白試驗?
因為用(yong)(yong)作稀釋液(ye)(ye)的(de)(de)空(kong)白(bai)溶(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)有一定的(de)(de)酸(suan)堿度，會(hui)影響(xiang)滴定結果(guo)，所(suo)以要做空(kong)白(bai)試(shi)驗(yan)，來(lai)扣除空(kong)白(bai)的(de)(de)干擾(rao)。比如空(kong)白(bai)溶(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)為酸(suan)性，這時候(hou)用(yong)(yong)堿滴定此溶(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)，得(de)到的(de)(de)結果(guo)會(hui)偏(pian)高，要扣除空(kong)白(bai)溶(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)的(de)(de)酸(suan)度，得(de)到的(de)(de)酸(suan)度才正確。
石墨爐測鉛時,空(kong)白(4硝酸(suan)+1高氯酸(suan)GR)值總是較高,與(yu)灰化法的結果不(bu)大一致(樣品為植物樣)。
【分析】1. 所用(yong)的水為用(yong)石英(ying)亞沸水蒸餾器蒸餾得到的，先打一下空白，一般不會超(chao)過(guo)0.0015，然后(hou)采用(yong)的為硝(xiao)酸(suan)(suan)(工(gong)藝超(chao)純)和(he)高氯酸(suan)(suan)(優極純)消化，最后(hou)溶(rong)解用(yong)的1摩爾每升的鹽酸(suan)(suan)或(huo)硝(xiao)酸(suan)(suan)(結果差不多，只是鹽酸(suan)(suan)穩定性(xing)要好(hao)一點)，定容體(ti)積為50mL的話空白值一般為0.03左右。不過(guo)鉛(qian)比較難(nan)做(zuo)，基(ji)體(ti)干擾很大。
2. 空白問題來自多方面(mian)(mian)，上面(mian)(mian)說的(de)水與試劑外，你用的(de)氬氣(qi)是高純的(de)嗎?也可用高純氮氣(qi)，但要注意分子帶(dai)背景(jing)
3. 可能來自由你所用的硝酸(suan)和高氯酸(suan)不純所致。你可以(yi)先(xian)測空管(guan)，然后測你所用的水(shui)，再(zai)測含酸(suan)的水(shui)空白看看就知道了
4.有可能是試液(ye)的酸(suan)度(du)過(guo)大會影(ying)響測(ce)定，特別是使(shi)用高氯酸(suan)，影(ying)響更大，酸(suan)度(du)大對石墨爐(lu)損害(hai)也比(bi)較大。對于(yu)石墨爐(lu)測(ce)定鉛(qian)，濕法消化最好使(shi)用微(wei)波消化，使(shi)用硝酸(suan)和(he)雙氧水，這樣空(kong)(kong)白中(zhong)酸(suan)度(du)比(bi)較容易控制，空(kong)(kong)白也比(bi)較低。
5. a.實際Pb含量有(you)出入，廠家就沒有(you)測(ce)準;b.儀器(qi)可能沒有(you)調(diao)制最佳。
7.石墨(mo)爐(lu)測鉛使(shi)用(yong)(yong)高(gao)(gao)氯酸(suan)(suan)加+硝酸(suan)(suan)消(xiao)解的(de)(de)(de)樣品測定(ding)(ding)空白不(bu)(bu)穩定(ding)(ding)而且很高(gao)(gao)這(zhe)個問題沒有分析到點(dian)子上。這(zhe)個故障的(de)(de)(de)實(shi)際問題不(bu)(bu)是試劑不(bu)(bu)純引(yin)起的(de)(de)(de)，是因(yin)為在消(xiao)解時無論如何趕酸(suan)(suan)都很難完(wan)全把高(gao)(gao)氯酸(suan)(suan)除去，因(yin)為高(gao)(gao)氯酸(suan)(suan)是高(gao)(gao)沸點(dian)酸(suan)(suan)。這(zhe)樣在最后(hou)分析樣品時殘(can)留的(de)(de)(de)酸(suan)(suan)就是高(gao)(gao)氯酸(suan)(suan)。高(gao)(gao)氯酸(suan)(suan)會在石墨(mo)爐(lu)升(sheng)溫灰化(hua)階段分解出氧(yang)氣和氯化(hua)氫。一方面氯離子會在最后(hou)原子化(hua)階段產生非特征吸收，另一方面氧(yang)氣會和石墨(mo)管(guan)(guan)中(zhong)的(de)(de)(de)石墨(mo)反(fan)應燒(shao)蝕石墨(mo)管(guan)(guan)。所以石墨(mo)管(guan)(guan)測定(ding)(ding)含高(gao)(gao)氯酸(suan)(suan)的(de)(de)(de)樣品損壞(huai)(huai)速度特別(bie)快(kuai)。相對來說高(gao)(gao)密石墨(mo)管(guan)(guan)壞(huai)(huai)的(de)(de)(de)比(bi)涂層管(guan)(guan)和平臺(tai)管(guan)(guan)都快(kuai)的(de)(de)(de)多，基(ji)本用(yong)(yong)不(bu)(bu)過20次就斷了。這(zhe)可能(neng)是造成實(shi)驗不(bu)(bu)穩定(ding)(ding)的(de)(de)(de)真實(shi)原因(yin)。
原子熒(ying)光空白偏高原因(yin)
1.測定(ding)介(jie)質的(de)選擇(ze)及(ji)濃度的(de)影響
選擇HNO3、HCl、HClO4、H3PO4和(he)H2SO4等進行了實驗，結果(guo)表明(ming):以(yi)HClO4和(he)H3PO4作介質響應值較低，汞(gong)在H2SO4溶液中(zhong)能得到(dao)較大靈敏度，但空白值也高。汞(gong)在HNO3和(he)HCl溶液中(zhong)的熒(ying)光強度差別不大。在5%一25%的硝酸(suan)和(he)5%一20%的鹽(yan)酸(suan)中(zhong)熒(ying)光強度基本穩(wen)定。
2.酸(suan)的影(ying)響
作為原子(zi)(zi)熒(ying)光(guang)的(de)載流和標準試劑(ji)的(de)基體(ti)，酸(suan)對原子(zi)(zi)熒(ying)光(guang)的(de)影(ying)響(xiang)十(shi)分的(de)突(tu)出。一般在原子(zi)(zi)熒(ying)光(guang)中使用(yong)的(de)酸(suan)主(zhu)要有兩種(zhong)-鹽酸(suan)和硝酸(suan)。我們習慣(guan)上使用(yong)鹽酸(suan)。如果購(gou)買市場上質量差(cha)的(de)酸(suan)，對空白的(de)影(ying)響(xiang)要大得(de)多。
3.還原劑的影響
作為(wei)原子熒(ying)光的(de)還(huan)原劑，一(yi)般使(shi)用(yong)最多的(de)是(shi)硼(peng)氫化鉀(jia)或硼(peng)氫化鈉，在(zai)原子熒(ying)光法(fa)中，還(huan)原劑對(dui)樣品以(yi)及空白值的(de)影響主(zhu)要體現在(zai)它的(de)用(yong)量。硼(peng)氫化鉀(jia)濃度不宜超過3.0%。實驗(yan)表明，當(dang)硼(peng)氫化鈉濃度為(wei)1%時，靈敏(min)度和穩定性(xing)好，并且有效(xiao)消除干擾。
4.燈電流(liu)的影響
一般來說燈電流(liu)(liu)與(yu)負(fu)高(gao)壓對原子熒(ying)光的(de)(de)(de)影響(xiang)(xiang)是(shi)同(tong)方向(xiang)的(de)(de)(de)。提(ti)(ti)高(gao)燈電流(liu)(liu)，空(kong)白值就相應的(de)(de)(de)提(ti)(ti)高(gao)。空(kong)白值太(tai)大的(de)(de)(de)話，可以(yi)適(shi)當的(de)(de)(de)降低(di)電流(liu)(liu)值，使(shi)儀器的(de)(de)(de)靈敏度降低(di)，減少(shao)標(biao)準(zhun)空(kong)白的(de)(de)(de)背景值，使(shi)所測的(de)(de)(de)數據(ju)準(zhun)確、可靠，但(dan)是(shi)如果電流(liu)(liu)過小，靈敏度也將變小，對所測樣品的(de)(de)(de)影響(xiang)(xiang)就會(hui)增加，所以(yi)選擇合適(shi)的(de)(de)(de)燈電流(liu)(liu)，保證一定的(de)(de)(de)空(kong)白值與(yu)靈敏度才是(shi)關(guan)鍵。
5.載氣的影響
實驗表(biao)明(ming)，當氬氣流速較低時(shi)，測定的(de)靈(ling)(ling)敏較高.但結果(guo)的(de)變動性加大，實際測定取氬氣流速200ml/hifn，此時(shi)測定的(de)靈(ling)(ling)敏度較高，相對(dui)標準(zhun)偏差可以(yi)接受。
空白色譜柱出峰(feng)，什么原因?
高效液相色(se)(se)譜(pu)(pu)(pu)，色(se)(se)譜(pu)(pu)(pu)柱(zhu)(zhu)是Kromasil C18(15cm*5Um)，流動相為10%乙(yi)腈和(he)90%三(san)氟乙(yi)酸(suan)水，走空白色(se)(se)譜(pu)(pu)(pu)柱(zhu)(zhu)時在整個保(bao)留(liu)時間的中間位置出(chu)現較大的色(se)(se)譜(pu)(pu)(pu)峰，走了好幾針空白，每針的響應都不同，有的很(hen)高，有的又很(hen)低，但雜(za)峰一直(zhi)存在，不像是色(se)(se)譜(pu)(pu)(pu)柱(zhu)(zhu)里(li)有雜(za)質，用流動相沖洗后依然出(chu)現此(ci)問題，什么原因?
【原因】
1、確定檢測波長，如果是末(mo)端吸收，排(pai)除(chu)三氟(fu)乙酸的干擾。
2、使用100%乙腈作(zuo)為流(liu)動相，乙腈作(zuo)為樣(yang)品進樣(yang)，如果為基(ji)線，則(ze)說明色譜柱及系統完好。
3、然后在換流動(dong)相為(wei)10%乙(yi)腈(jing)和90%三氟(fu)乙(yi)酸水，樣品為(wei)乙(yi)腈(jing)，如果(guo)有上述“中間位置出(chu)現較大的(de)色(se)譜峰(feng)”，那說明(ming)八成問題在三氟(fu)乙(yi)酸上，或者稀(xi)釋三氟(fu)乙(yi)酸的(de)水上。
4、如果上(shang)述2、3都有“中間(jian)位置出(chu)現較(jiao)大(da)的色譜峰(feng)”，檢查檢測器及進樣(yang)器。
5、這些還不能解決，聯系(xi)儀器工程師
空(kong)白乙(yi)腈(jing)出峰，什么原因(yin)?
高效(xiao)液(ye)相色譜儀，進空白(bai)乙(yi)腈，在(zai)樣品(pin)峰(feng)位子出現(xian)倒峰(feng)，進雙蒸水在(zai)樣品(pin)峰(feng)出現(xian)正峰(feng)，進樣品(pin)時有雜峰(feng)干擾，我已經排(pai)除(chu)了水和(he)乙(yi)腈的問題，不知道是不是進樣池或者檢測器污染了，已經整了10多天，還(huan)是沒效(xiao)果(guo)，請(qing)指教原因和(he)解決辦(ban)法。
【分(fen)析】
液相中出現倒峰，主要原(yuan)因(yin)是樣品吸(xi)收比流動相吸(xi)收小，所以(yi)排(pai)除影響(xiang)，不僅(jin)要考慮進(jin)樣系統(tong)(tong)污染和(he)檢(jian)測池(chi)污染，還(huan)要考慮流動相和(he)色譜柱(zhu)(zhu)的(de)影響(xiang)。換一根柱(zhu)(zhu)子試試，考察系統(tong)(tong)的(de)情況，如果照舊，就排(pai)除色譜柱(zhu)(zhu)的(de)影響(xiang)，然后更換流動相試試，再以(yi)后清洗進(jin)樣系統(tong)(tong)和(he)檢(jian)測池(chi)等等。
或(huo)將(jiang)色(se)譜(pu)柱從(cong)系統(tong)中斷開，直(zhi)接用(yong)乙腈或(huo)水做流動相清洗檢(jian)測(ce)器(qi)就(jiu)可以(yi)知道是(shi)否(fou)是(shi)檢(jian)測(ce)器(qi)受污染，如果(guo)基線正(zheng)常，再檢(jian)查你的進樣(yang)系統(tong)，樣(yang)品，前處理是(shi)否(fou)有問題，如果(guo)都沒問題，就(jiu)去檢(jian)查色(se)譜(pu)柱吧。
水質分(fen)析(xi)中(zhong)氨(an)氮(dan)的(de)測定空白(bai)值很(hen)高(gao)的(de)原因
實驗中納(na)氏試劑和酒石酸鉀鈉對空(kong)白值(zhi)的高(gao)低影響很(hen)大，可(ke)能原因如下：
1.測定使用的蒸餾水被(bei)污(wu)染(ran)，含(han)有影響實驗結果(guo)的雜質(zhi)，比如蒸餾水含(han)氨(an)。
2.試管、移液(ye)管等儀器沒有(you)清洗(xi)徹底(di)，這些因(yin)素(su)對實驗結果(guo)也有(you)較大的影響。
3.實(shi)驗所用(yong)的無(wu)氨水質(zhi)量不佳，含氨量比(bi)較高，導致實(shi)驗得到的空白值偏高，這是最(zui)主要的原(yuan)因。
4.在配制(zhi)酒石酸(suan)鉀(jia)(jia)鈉(na)和鈉(na)氏(shi)試(shi)劑時出現(xian)較大偏(pian)差，導致實(shi)驗(yan)所用的試(shi)劑純(chun)度(酒石酸(suan)鉀(jia)(jia)鈉(na)、鈉(na)氏(shi)試(shi)劑)不佳，從(cong)而導致實(shi)驗(yan)得到的空(kong)白值偏(pian)高。
總氮空白值偏(pian)高，什么原因?
1、試劑的配制
堿性(xing)過(guo)硫酸鉀的配制過(guo)程十分(fen)(fen)重(zhong)要，掌握不(bu)好(hao)，會影(ying)響消(xiao)解(jie)效果，對測定結果產生一(yi)定的影(ying)響。配制該溶液(ye)時，可分(fen)(fen)別稱(cheng)取過(guo)硫酸鉀和氫氧(yang)化鈉，兩者分(fen)(fen)開配制，再(zai)混合定容，或(huo)者先配制氫氧(yang)化鈉溶液(ye)，待其溫(wen)度降到室溫(wen)后(hou)再(zai)加入過(guo)硫酸鉀溶解(jie)。若(ruo)二者在一(yi)只(zhi)燒杯中溶于水，應(ying)緩慢(man)加水，同時攪拌，防止氫氧(yang)化鈉放熱使(shi)溶液(ye)溫(wen)度過(guo)高引起局部過(guo)硫酸鉀失效。
2、玻(bo)璃器(qi)皿的洗滌(di)
所使用(yong)(yong)的玻(bo)璃器皿應(ying)先用(yong)(yong)(1+9)鹽酸浸泡后，再(zai)用(yong)(yong)無氨水沖(chong)洗(xi)數次才能使用(yong)(yong)，否則(ze)，也(ye)會造成空白(bai)值(zhi)偏(pian)高或平行(xing)性較差的情況。
3、比(bi)色時的注意(yi)事(shi)項(xiang)
該項目的(de)測(ce)定涉及兩(liang)個(ge)波長(chang)(220nm和275nm)，建議在測(ce)定完(wan)一(yi)組樣(yang)品的(de)同(tong)一(yi)波長(chang)后(hou)(hou)，再調整到(dao)另一(yi)波長(chang)，統(tong)一(yi)測(ce)定，不要測(ce)完(wan)一(yi)個(ge)樣(yang)品的(de)兩(liang)個(ge)吸光(guang)度后(hou)(hou)再換另一(yi)個(ge)樣(yang)品，這樣(yang)反(fan)復調整波長(chang)會引起一(yi)定的(de)測(ce)量誤差。
4、試劑的選擇
堿性過(guo)(guo)硫酸(suan)鉀消解紫外(wai)分光(guang)光(guang)度(du)法(fa)測定(ding)總氮(dan)的(de)過(guo)(guo)程中，過(guo)(guo)硫酸(suan)鉀是至關重要的(de)試劑。首先，試劑的(de)純度(du)關系到空白值的(de)高低、測定(ding)結(jie)果的(de)準確(que)度(du)。一般普通分析純過(guo)(guo)硫酸(suan)鉀的(de)總氮(dan)含量(liang)最高不超過(guo)(guo)0.005%，但(dan)由(you)于試劑質量(liang)存在差異(yi)，有些廠家、批次的(de)試劑含氮(dan)量(liang)常(chang)常(chang)達不到這個要求，致使空白值偏高。因此(ci)，有條(tiao)件的(de)話建議使用優級純試劑，盡(jin)量(liang)降(jiang)低試劑中的(de)含氮(dan)量(liang)，從而(er)降(jiang)低實(shi)驗空白值。
5、實驗用水(shui)及試(shi)劑的質量(liang)檢驗
若(ruo)實(shi)驗的(de)空白(bai)(bai)值不夠(gou)理(li)想(xiang)，則需要對實(shi)驗用水(shui)及(ji)試(shi)劑進(jin)行檢驗，以選(xuan)擇出含氮量(liang)最低的(de)水(shui)和試(shi)劑，獲得理(li)想(xiang)的(de)空白(bai)(bai)值。
粗蛋(dan)白測(ce)定空白偏高的影響因素?
可以(yi)從以(yi)下方面考(kao)慮：
1.配溶液的水換(huan)沒(mei)換(huan);
2.看看消(xiao)化爐(lu)的回收率;
3.看看蒸餾儀的回收率;
4.鹽酸在不(bu)在保質期內;
5.配溶液(ye)的硫酸是(shi)不是(shi)有問題(ti);
小結
空白試驗(yan)(yan)(yan)是實(shi)驗(yan)(yan)(yan)室(shi)質量控制(zhi)的(de)重(zhong)要(yao)環節(jie)，其準(zhun)確(que)性對提高檢(jian)測結果的(de)準(zhun)確(que)度至關(guan)重(zhong)要(yao)。以分光光度法(fa)空白為例 ，要(yao)用相應的(de)實(shi)驗(yan)(yan)(yan)用純水或有機溶濟作參(can)比(bi)，不能用空白實(shi)驗(yan)(yan)(yan)溶液做(zuo)參(can)比(bi)，以免人為減小空白值，從而掩(yan)蓋空白實(shi)驗(yan)(yan)(yan)值的(de)變(bian)異 。
值(zhi)得注(zhu)意的(de)(de)是，通(tong)過計量認證的(de)(de)實驗室，由(you)于檢測(ce)儀器和玻璃量器定(ding)期檢定(ding) ，以及采取了(le)全(quan)面(mian)的(de)(de)質(zhi)量管理措(cuo)施(shi)，因(yin)此，若(ruo)測(ce)定(ding)的(de)(de)空(kong)白(bai)實驗值(zhi)太大，一般(ban)是化學藥品純度不夠，配(pei)制(zhi)的(de)(de)試液(ye)變質(zhi)或被(bei)污染(ran)等原因(yin) 。應重新配(pei)制(zhi)試液(ye) ，返工(gong)重測(ce)該批樣品 ，直至空(kong)白(bai)實驗值(zhi)合格。
