如何判斷標準樣品的值是否發生了變化(實例講解)
2018-08-28
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標準(zhun)物(wu)質能夠(gou)在(zai)時間和空間上傳遞量(liang)值(zhi), 從而建立了測量(liang)的(de)(de)量(liang)值(zhi)溯(su)源性(xing)(xing), 同時也保證了測量(liang)的(de)(de)量(liang)值(zhi)可比性(xing)(xing), 因此在(zai)各行各業的(de)(de)理化實驗(yan)室有著非(fei)常廣泛的(de)(de)應用(yong)。根(gen)據管理要(yao)求, 實驗(yan)室應在(zai)技術條件允許的(de)(de)情況下, 對使用(yong)中的(de)(de)標準(zhun)物(wu)質進(jin)行核查。
標(biao)準(zhun)物(wu)(wu)質(zhi)的(de)(de)量(liang)值是其研(yan)制(zhi)機(ji)構按照規定的(de)(de)要求, 通(tong)過一系列的(de)(de)實(shi)驗和統(tong)計, 經評審后確定并發布的(de)(de)。關于(yu)標(biao)準(zhun)物(wu)(wu)質(zhi)的(de)(de)核(he)查(cha), 有很多討論, 但有一點毋庸(yong)置(zhi)疑:使(shi)用(yong)中(zhong)標(biao)準(zhun)物(wu)(wu)質(zhi)的(de)(de)量(liang)值應(ying)在可(ke)能的(de)(de)條件下予以充分關注。
雖然核查使(shi)用中標準(zhun)物(wu)質(zhi)(zhi)的(de)(de)量(liang)(liang)值(zhi)需(xu)要非常高的(de)(de)技(ji)術(shu)要求, 但實(shi)驗室可以從(cong)標準(zhun)物(wu)質(zhi)(zhi)的(de)(de)具體使(shi)用條件出(chu)發, 利用已有的(de)(de)儀器進行測試(shi), 通過統計(ji)檢驗, 判(pan)斷使(shi)用中標準(zhun)物(wu)質(zhi)(zhi)的(de)(de)量(liang)(liang)值(zhi)與(yu)新購標準(zhun)物(wu)質(zhi)(zhi)的(de)(de)量(liang)(liang)值(zhi)是否存(cun)在(zai)顯(xian)(xian)著性差異。因為是兩個量(liang)(liang)值(zhi)之間的(de)(de)比較, t檢驗法(fa)是最適合(he)的(de)(de), 其基本步(bu)驟是:計(ji)算統計(ji)量(liang)(liang)t的(de)(de)絕對值(zhi), 查表得相(xiang)應的(de)(de)臨界值(zhi), 如果(guo)計(ji)算值(zhi)小于臨界值(zhi), 可認為兩者沒有顯(xian)(xian)著性差異, 反之則反。
1 相同目標值(zhi)的(de)t檢驗法
多數儀器分析方法(fa)(fa)都需(xu)要將溶(rong)(rong)液(ye)標(biao)準物質稀釋成系(xi)列(lie)濃度(du)的(de)(de)(de)標(biao)準溶(rong)(rong)液(ye), 并(bing)利用(yong)該系(xi)列(lie)標(biao)準溶(rong)(rong)液(ye)獲(huo)得工作曲線后, 再進(jin)行待測(ce)(ce)樣品的(de)(de)(de)測(ce)(ce)試, 如原子(zi)(zi)吸(xi)收(shou)分光(guang)光(guang)度(du)法(fa)(fa)、離(li)子(zi)(zi)色譜法(fa)(fa)等。在測(ce)(ce)試的(de)(de)(de)對(dui)象、方法(fa)(fa)和儀器不改變的(de)(de)(de)前提下, 系(xi)列(lie)標(biao)準溶(rong)(rong)液(ye)的(de)(de)(de)濃度(du)是固定的(de)(de)(de)。以(yi)原子(zi)(zi)吸(xi)收(shou)分光(guang)光(guang)度(du)法(fa)(fa)測(ce)(ce)銅元(yuan)素(su)所需(xu)的(de)(de)(de)銅標(biao)準溶(rong)(rong)液(ye)為例, 詳細介紹(shao)相同目(mu)標(biao)值的(de)(de)(de)t檢驗法(fa)(fa)。
將某(mou)編號(hao)的(de)國家(jia)二級(ji)標準(zhun)(zhun)物(wu)質水中銅1 000 mg/L, 按實驗室制訂(ding)的(de)作業指(zhi)導書規定的(de)步(bu)驟(zou)(zou)稀(xi)釋至2.00 mg/L銅標準(zhun)(zhun)溶液(ye), 正常使用(yong)一(yi)段時間后, 再次采(cai)購(gou)該編號(hao)的(de)國家(jia)二級(ji)標準(zhun)(zhun)物(wu)質, 同(tong)樣按作業指(zhi)導書規定的(de)步(bu)驟(zou)(zou)稀(xi)釋至2.00 mg/L銅標準(zhun)(zhun)溶液(ye), 即(ji)前后兩次稀(xi)釋的(de)目(mu)標值相同(tong)。
在原子吸收分光光度計(ji)正(zheng)常工(gong)作條件下, 分別重復測試使用(yong)中(zhong)的和新稀釋(shi)的2.00 mg/L銅標準(zhun)溶液的吸光度各7次(ci), 分別求出兩組(zu)數據的平均(jun)值、標準(zhun)偏差和方差, 數據匯總見(jian)表1。
表1 使用中(zhong)的和新(xin)稀釋的2.00 mg/L銅標準溶液的吸光度(du)
t檢(jian)驗(yan)應用的前(qian)提(ti)是兩組數據的標準偏(pian)差沒有(you)顯著性(xing)差異, 即兩組數據是等精度(du)的。根據F檢(jian)驗(yan)的計算公式得(de)
取95%置信(xin)概率, 則α=0.05;又兩組數據的測量次數均為7次, 即n1=n2=7, 則f1=f2=7-1=6。查表得Fα, f1, f2=F0.05, 6, 6=4.28, 則F
最后根據公式(shi)計(ji)(ji)算統計(ji)(ji)量t, 得
因(yin)為僅檢(jian)驗(yan)兩個平(ping)均值是否不同, 不關心孰大孰小, 故為雙尾檢(jian)驗(yan) (也叫雙側檢(jian)驗(yan)) 。取α=0.05, 查表得tα, n1+n2-2=t0.005, 12=2.18。因(yin)為|t|
通(tong)常情(qing)況(kuang)下(xia), 凡是由高濃度(du)溶液(ye)標準物質(zhi)稀(xi)釋至特定(ding)濃度(du)標準溶液(ye)的(de)(de), 都可以(yi)用(yong)上述方法(fa)檢驗使用(yong)中標準物質(zhi)的(de)(de)量(liang)值與新稀(xi)釋標準物質(zhi)的(de)(de)量(liang)值是否存在顯著(zhu)性(xing)差異。
2 不同目標(biao)值的t檢驗(yan)法
有些儀器分析(xi)方法所用(yong)的(de)(de)標(biao)(biao)(biao)(biao)準(zhun)(zhun)物(wu)(wu)質(zhi)(zhi)(zhi)是固態的(de)(de)、直接使用(yong)的(de)(de), 不能像前文所述(shu)的(de)(de)溶(rong)(rong)液標(biao)(biao)(biao)(biao)準(zhun)(zhun)物(wu)(wu)質(zhi)(zhi)(zhi)那樣稀(xi)釋(shi)至任意指定的(de)(de)目(mu)標(biao)(biao)(biao)(biao)濃度, 如直讀光譜儀標(biao)(biao)(biao)(biao)準(zhun)(zhun)物(wu)(wu)質(zhi)(zhi)(zhi)、紅外(wai)碳(tan)硫分析(xi)儀標(biao)(biao)(biao)(biao)準(zhun)(zhun)物(wu)(wu)質(zhi)(zhi)(zhi)。與多數(shu)溶(rong)(rong)液標(biao)(biao)(biao)(biao)準(zhun)(zhun)物(wu)(wu)質(zhi)(zhi)(zhi)不同, 這些固態標(biao)(biao)(biao)(biao)準(zhun)(zhun)物(wu)(wu)質(zhi)(zhi)(zhi)在制備過程中無法精準(zhun)(zhun)控制其(qi)特征量(liang)值, 即使是同一標(biao)(biao)(biao)(biao)準(zhun)(zhun)物(wu)(wu)質(zhi)(zhi)(zhi)編號(hao), 不同批次的(de)(de)量(liang)值也會在一定范圍內波動。以直讀光譜儀測試所用(yong)的(de)(de)低合金鋼標(biao)(biao)(biao)(biao)準(zhun)(zhun)物(wu)(wu)質(zhi)(zhi)(zhi)中的(de)(de)錳元素為例, 詳(xiang)細介(jie)紹不同目(mu)標(biao)(biao)(biao)(biao)值的(de)(de)t檢驗法。
某低合金鋼(gang)標(biao)(biao)(biao)準(zhun)物質中(zhong)錳(meng)元(yuan)(yuan)(yuan)素質量(liang)分數(shu)的(de)標(biao)(biao)(biao)準(zhun)值為1.27%, 按操作規范正常使(shi)用一段時間后, 再次(ci)采購(gou)低合金鋼(gang)標(biao)(biao)(biao)準(zhun)物質 (可(ke)以是(shi)不同的(de)標(biao)(biao)(biao)準(zhun)物質編號, 但兩者(zhe)錳(meng)元(yuan)(yuan)(yuan)素的(de)質量(liang)分數(shu)應(ying)盡可(ke)能接(jie)近) , 其錳(meng)元(yuan)(yuan)(yuan)素質量(liang)分數(shu)的(de)標(biao)(biao)(biao)準(zhun)值為1.65%。兩者(zhe)錳(meng)元(yuan)(yuan)(yuan)素質量(liang)分數(shu)的(de)標(biao)(biao)(biao)準(zhun)值存在差異(yi), 是(shi)兩個不同的(de)目標(biao)(biao)(biao)值, 可(ke)以用“對子分析(xi)”的(de)方法(fa)進(jin)行t檢驗。
在直讀光譜(pu)儀正常工作條件下, 分(fen)別(bie)重復測(ce)試使用中的和(he)新采購的低合(he)金鋼(gang)標準(zhun)物質中錳元素的質量分(fen)數(shu)(shu)各(ge)10次(ci), 分(fen)別(bie)求出兩組(zu)數(shu)(shu)據(ju)的標準(zhun)偏差(cha)和(he)方差(cha), 數(shu)(shu)據(ju)匯總見(jian)表2。
對(dui)兩(liang)組(zu)數據進行F檢驗, 以(yi)判斷(duan)是否等精度。根據F檢驗的(de)計算公式得
取(qu)95%置信概率, α=0.05。查表得F0.05, 9, 9=3.18, F
表2 使用(yong)中(zhong)和新采購的(de)低(di)合金鋼標準物(wu)質(zhi)中(zhong)錳元素的(de)質(zhi)量(liang)分數(shu)(%)
下一步, 分(fen)別計算兩(liang)組(zu)測試值(zhi)(zhi)與(yu)其標準(zhun)值(zhi)(zhi)的(de)差(cha)值(zhi)(zhi), 可得到兩(liang)組(zu)示(shi)值(zhi)(zhi)誤差(cha), 構(gou)成十(shi)對“對子”;然后計算每對對子的(de)差(cha)值(zhi)(zhi), 新(xin)得到一組(zu)十(shi)個數的(de)數據;再計算該組(zu)差(cha)值(zhi)(zhi)的(de)平(ping)均值(zhi)(zhi)和標準(zhun)偏(pian)差(cha)。上述(shu)數據已列于表2。
最后(hou)根據公式計算統計量t, 得,
同樣僅檢(jian)驗兩個平均值是否不同, 故為雙尾檢(jian)驗。查(cha)表(biao)得(de)t0.05, 9=2.26。因為|t|
“對(dui)子分析”可(ke)用(yong)(yong)于比較在(zai)不同(tong)實(shi)驗(yan)條件下的(de)(de)實(shi)驗(yan)結果(guo), 是平均數比較的(de)(de)一(yi)個特例(li)。用(yong)(yong)直讀(du)光(guang)(guang)譜(pu)儀(yi)(yi)(yi)測(ce)試(shi)(shi)低(di)合(he)(he)金(jin)(jin)鋼標準(zhun)物(wu)質(zhi)中錳元(yuan)素(su)的(de)(de)質(zhi)量分數, 其實(shi)也就是用(yong)(yong)低(di)合(he)(he)金(jin)(jin)鋼標準(zhun)物(wu)質(zhi)測(ce)試(shi)(shi)直讀(du)光(guang)(guang)譜(pu)儀(yi)(yi)(yi)錳元(yuan)素(su)的(de)(de)示值誤(wu)差(cha)。當用(yong)(yong)兩種錳元(yuan)素(su)含量接(jie)近的(de)(de)低(di)合(he)(he)金(jin)(jin)鋼標準(zhun)物(wu)質(zhi)測(ce)試(shi)(shi)同(tong)一(yi)臺直讀(du)光(guang)(guang)譜(pu)儀(yi)(yi)(yi)的(de)(de)示值誤(wu)差(cha)時, 在(zai)儀(yi)(yi)(yi)器正(zheng)常的(de)(de)情(qing)況下, 只要測(ce)試(shi)(shi)次數足夠多(duo), 所得的(de)(de)結果(guo)不應(ying)有顯著(zhu)性差(cha)異(yi)。因此, 用(yong)(yong)“對(dui)子分析”的(de)(de)方(fang)法檢驗(yan)使(shi)用(yong)(yong)中直讀(du)光(guang)(guang)譜(pu)儀(yi)(yi)(yi)標準(zhun)物(wu)質(zhi)的(de)(de)方(fang)法是合(he)(he)理(li)的(de)(de)。
通常情況下, 基體標準(zhun)物質(zhi)在研制及(ji)復制時, 能(neng)夠(gou)對其準(zhun)確(que)定(ding)值(zhi), 但不能(neng)精準(zhun)地控制其量值(zhi)。對于(yu)此類標準(zhun)物質(zhi), 可(ke)以(yi)用(yong)“對子分(fen)析”的方法獲得統計量t, 以(yi)檢驗(yan)兩組數據是否(fou)存在顯著性(xing)差(cha)異。
以上兩(liang)個(ge)例子中, 無論(lun)是(shi)F檢(jian)驗(yan)還(huan)是(shi)t檢(jian)驗(yan), 兩(liang)組(zu)數(shu)據都不(bu)存在(zai)顯(xian)著性差(cha)異(yi)(yi)。兩(liang)組(zu)數(shu)據是(shi)由(you)同一臺儀器(qi)(qi)測得(de)的(de)(de), 在(zai)儀器(qi)(qi)和標(biao)準物質(zhi)都正常的(de)(de)情況下, 只要測試(shi)次數(shu)足夠多, 理論(lun)上這兩(liang)組(zu)數(shu)據必然是(shi)等精度(du)的(de)(de)。如(ru)果在(zai)F檢(jian)驗(yan)時發現兩(liang)組(zu)數(shu)據的(de)(de)方差(cha)存在(zai)顯(xian)著性差(cha)異(yi)(yi), 在(zai)排(pai)除儀器(qi)(qi)異(yi)(yi)常的(de)(de)前提(ti)下, 可適當增(zeng)加測試(shi)次數(shu)。如(ru)果增(zeng)加測試(shi)次數(shu)后, 兩(liang)組(zu)數(shu)據仍(reng)然不(bu)是(shi)等精度(du)的(de)(de), 就需(xu)要對標(biao)準物質(zhi)作進一步檢(jian)查, 尤其是(shi)使(shi)用中的(de)(de)標(biao)準物質(zhi)。
同(tong)樣, 如果經t檢驗發現兩組數(shu)據存在顯著性差異, 可適當增(zeng)加測(ce)試次數(shu)。如果增(zeng)加測(ce)試次數(shu)后, 統計量t的計算值仍大于臨界值, 需要對標準物質(zhi)作進一(yi)步檢查(cha), 重點應(ying)關(guan)注使用中的標準物質(zhi)。
需要(yao)說(shuo)明的(de)(de)是, 此方法(fa)不是用來核(he)查(cha)標(biao)(biao)準物(wu)(wu)質(zhi)量(liang)值的(de)(de), 只是用統計(ji)檢驗的(de)(de)方法(fa)判斷使用中(zhong)的(de)(de)標(biao)(biao)準物(wu)(wu)質(zhi)與新采購的(de)(de)標(biao)(biao)準物(wu)(wu)質(zhi)所測得(de)的(de)(de)數據是否存在顯著(zhu)性(xing)差異(yi)。絕大多數實驗室不具(ju)備核(he)查(cha)標(biao)(biao)準物(wu)(wu)質(zhi)量(liang)值的(de)(de)技術條(tiao)件, 從這(zhe)里也可(ke)(ke)以發現, 統計(ji)量(liang)t是基于標(biao)(biao)準物(wu)(wu)質(zhi)的(de)(de)具(ju)體(ti)使用條(tiao)件獲得(de)的(de)(de)。在第一個例子中(zhong), 用原(yuan)子吸收分光光度(du)計(ji)測試, 沒有(you)顯著(zhu)性(xing)差異(yi), 但如果改用準確度(du)更高(gao)的(de)(de)庫侖分析法(fa)測試, 很可(ke)(ke)能就會(hui)有(you)顯著(zhu)性(xing)差異(yi)了(le)。本著(zhu)“符合使用要(yao)求即可(ke)(ke)”的(de)(de)原(yuan)則, 可(ke)(ke)以認(ren)為這(zhe)種檢驗方法(fa)是合理的(de)(de)、有(you)效的(de)(de)。
需要強調(diao)的(de)(de)(de)(de)(de)是(shi)(shi)(shi)(shi), t檢驗(yan)不是(shi)(shi)(shi)(shi)萬無一(yi)失的(de)(de)(de)(de)(de)。在大(da)(da)多(duo)數情況下(xia), 統計(ji)量(liang)(liang)(liang)t是(shi)(shi)(shi)(shi)基于一(yi)個正常運行(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)分析(xi)系統的(de)(de)(de)(de)(de)統計(ji)參數的(de)(de)(de)(de)(de)估(gu)計(ji)值, 并且是(shi)(shi)(shi)(shi)在一(yi)定(ding)置信概率下(xia)的(de)(de)(de)(de)(de)估(gu)計(ji)值。更重(zhong)要的(de)(de)(de)(de)(de)是(shi)(shi)(shi)(shi), 統計(ji)量(liang)(liang)(liang)t無法識別單次(ci)測試結果是(shi)(shi)(shi)(shi)偶然發生的(de)(de)(de)(de)(de)粗大(da)(da)誤差還是(shi)(shi)(shi)(shi)分析(xi)系統的(de)(de)(de)(de)(de)短期波動。盡管(guan)如此, 用(yong)統計(ji)量(liang)(liang)(liang)t檢驗(yan)使用(yong)中標準物(wu)質的(de)(de)(de)(de)(de)量(liang)(liang)(liang)值, 對實驗(yan)室(shi)內(nei)部質量(liang)(liang)(liang)控(kong)制是(shi)(shi)(shi)(shi)非常有幫(bang)助的(de)(de)(de)(de)(de)。
