編者注：傅(fu)若農教授(shou)生(sheng)(sheng)(sheng)于1930年(nian)，1953年(nian)畢業(ye)(ye)于北京(jing)(jing)大學化學系，而后一直(zhi)在北京(jing)(jing)理(li)工(gong)大學(原北京(jing)(jing)工(gong)業(ye)(ye)學院)從(cong)事教學與科研(yan)工(gong)作。1958年(nian)，傅(fu)若農教授(shou)開始帶領學生(sheng)(sheng)(sheng)初步進入(ru)吸附柱色(se)(se)譜(pu)和氣(qi)相色(se)(se)譜(pu)的(de)(de)探索(suo);1966到(dao)1976年(nian)文化大革命的(de)(de)后期，傅(fu)若農教授(shou)在干(gan)校(xiao)勞動的(de)(de)間(jian)隙，系統地(di)閱讀(du)并翻(fan)譯了兩本氣(qi)相色(se)(se)譜(pu)啟(qi)蒙(meng)書(shu)，從(cong)此(ci)(ci)進入(ru)其(qi)后半生(sheng)(sheng)(sheng)一直(zhi)從(cong)事的(de)(de)事業(ye)(ye)——色(se)(se)譜(pu)研(yan)究。傅(fu)若農教授(shou)是(shi)我(wo)(wo)國(guo)老一輩色(se)(se)譜(pu)研(yan)究專家(jia)，見證了我(wo)(wo)國(guo)氣(qi)相色(se)(se)譜(pu)研(yan)究的(de)(de)發展，為我(wo)(wo)國(guo)培養了眾多色(se)(se)譜(pu)研(yan)究人才(cai)。此(ci)(ci)次儀器(qi)信息網特邀傅(fu)若農教授(shou)親(qin)述(shu)氣(qi)相色(se)(se)譜(pu)技術發展歷史及趨(qu)勢，以饗讀(du)者。

第一(yi)講：傅若農講述氣相色譜技(ji)術(shu)發展歷史(shi)及趨勢(shi)

第二講(jiang)：傅若農：從三家公司(si)GC產品更(geng)迭看(kan)氣相技術發展

第三講：傅若農：從國產氣相產品看國內氣相發展脈絡及現狀

第(di)四講：傅若農(nong)：氣相色譜固定液的前世今生(sheng)

第五講：傅若農：氣-固色譜的魅力

第(di)六(liu)講：傅(fu)若農：PLOT氣相色譜柱的(de)誘(you)惑(huo)力

第七講：傅(fu)若農：酒(jiu)駕判(pan)官—頂空氣相色(se)譜的前世今生

    單(dan)液(ye)滴(di)(di)微萃(cui)(cui)取(qu)(qu)(single drop microextraction,SDME)類似于(yu)SPME，只是把(ba)萃(cui)(cui)取(qu)(qu)絲換成一滴(di)(di)有(you)機(ji)溶劑(ji)液(ye)滴(di)(di)(懸于(yu)注射針頭或毛細管(guan)口(kou))。用(yong)(yong)(yong)單(dan)滴(di)(di)溶劑(ji)作(zuo)為用(yong)(yong)(yong)液(ye)體(ti)吸著分(fen)析(xi)物(wu)在(zai)(zai)分(fen)析(xi)化(hua)學中(zhong)的應用(yong)(yong)(yong)可以追溯到(dao)上(shang)世紀(ji)90年(nian)代中(zhong)期的Dasgupta的工作(zuo)，Dasgupta 研究組在(zai)(zai)1995年(nian)首次開發了用(yong)(yong)(yong)單(dan)滴(di)(di)液(ye)體(ti)作(zuo)為吸著氣(qi)體(ti)的界面來(lai)萃(cui)(cui)取(qu)(qu)空氣(qi)中(zhong)的氨和二(er)氧化(hua)硫等(deng)氣(qi)體(ti)( Anal Chem 1996,68:1817-1882)，用(yong)(yong)(yong)石英毛細管(guan)口(kou)的水(shui)滴(di)(di)作(zuo)吸著劑(ji)來(lai)收集被分(fen)析(xi)物(wu)，然(ran)后(hou)用(yong)(yong)(yong)在(zai)(zai)線光度法進行(xing)測(ce)定。1996年(nian)們又(you)用(yong)(yong)(yong)滴(di)(di)中(zhong)滴(di)(di)(水(shui)滴(di)(di)包圍(wei)有(you)機(ji)溶劑(ji)液(ye)滴(di)(di))小(xiao)型化(hua)溶劑(ji)萃(cui)(cui)取(qu)(qu)系統，他(ta)們把(ba)十二(er)烷基(ji)硫酸(suan)鈉和亞甲基(ji)藍作(zuo)為離子對萃(cui)(cui)取(qu)(qu)到(dao)氯仿液(ye)滴(di)(di)中(zhong)，如圖(tu)1所示 。他(ta)們利(li)用(yong)(yong)(yong)一個蠕動泵(beng)把(ba)萃(cui)(cui)取(qu)(qu)后(hou)的液(ye)滴(di)(di)排除，用(yong)(yong)(yong)光纖檢測(ce)器進行(xing)光度分(fen)析(xi)。

圖 1 滴(di)中滴(di)液(ye)-液(ye)微萃(cui)取

( Anal Chem 1996,68:1817-1882)

　　Cantwell 研究(jiu)組首次把(ba)單滴溶(rong)劑微(wei)萃(cui)取(qu)技術直接與色(se)譜分析相結合(Jeannot M A , Cantwell F F, Anal Chem，1996，68：2236)，他(ta)們在(zai)一(yi)只聚四氟乙烯棒底端做(zuo)成一(yi)個窩，其中可容納8μL辛烷液(ye)(ye)(ye)滴，把(ba)液(ye)(ye)(ye)滴浸入要萃(cui)取(qu)的水溶(rong)液(ye)(ye)(ye)中，攪拌水溶(rong)液(ye)(ye)(ye)進行(xing)萃(cui)取(qu)，他(ta)們把(ba)這一(yi)過程叫做(zuo)“溶(rong)劑微(wei)萃(cui)取(qu)”(“solvent microextraction” ，SME)，見圖(tu) 2 ，萃(cui)取(qu)之后用(yong)注射器抽(chou)取(qu)一(yi)部分辛烷液(ye)(ye)(ye)滴用(yong)氣相色(se)譜進行(xing)分析。

圖(tu) 2 “溶劑微(wei)萃取”示意圖(tu)

( Anal Chem 1996,68:2236)

　　1997年Jeannot和 Cantwell 首次使用注(zhu)射器針頭的有機溶劑液(ye)滴浸入水相進行液(ye)-液(ye)微萃取，然后把注(zhu)射器進樣(yang)到氣相色譜儀中進行分(fen)析。

圖 3 “用注射(she)器針(zhen)頭下液(ye)滴進行(xing)溶(rong)劑微萃取”示意圖

(M A Jeannot, F F Cantwell, Anal Chem，1997，69 ：235-239)

　　進(jin)(jin)入新世紀之初(chu)，把SDME 延伸到頂空(HS)分析(xi)，是由Przyjazny、Jeannot、和Vickackaite研究組分別各自進(jin)(jin)行的( Przyjazny A, Kokosa J M, J Chromatogr A，2002 ，977：143;

　　Theis A L, Waldack A J, Hansen S M, Jeannot M A, Anal Chem，2001，73 ：5651); Tankeviciute A, Kazlauskas R, Vickackaite V, Analyst，2001， 126 ：1674)。SDME 頂空(HS)分析如(ru)圖 4所示

圖(tu)4 頂空溶劑微萃(cui)取示意圖(tu)

　　通常用(yong)高沸(fei)點有機(ji)溶劑如(ru)1-辛醇或正十六(liu)烷(wan)作萃取溶劑，適合于測定揮發或半揮發性分析物(wu)， HS-SDME 可以得到較大液滴的穩定性，避免(mian)液滴被污染，不會由于樣品基體“臟”而(er)受到影響，與浸入法相比有些情況下會得到更快的萃取速度。

　　SDME 和SPME類(lei)似(si)，快速、簡單可(ke)以(yi)自動化，但是(shi)(shi)它(ta)很(hen)便宜，無需什(shen)么設(she)備。通(tong)過選擇適當(dang)的(de)(de)(de)萃取溶(rong)(rong)劑(ji)(ji)(ji)改變其選擇性，從而可(ke)以(yi)降低檢測(ce)限。與常規(gui)的(de)(de)(de)液(ye)-液(ye)萃取(LLE)不(bu)(bu)同的(de)(de)(de)是(shi)(shi)只(zhi)需要極少量(liang)溶(rong)(rong)劑(ji)(ji)(ji)，由于(yu)(yu)每次都(dou)使用新鮮的(de)(de)(de)溶(rong)(rong)劑(ji)(ji)(ji)(每次更(geng)新溶(rong)(rong)劑(ji)(ji)(ji))不(bu)(bu)會有(you)攜留問題。也不(bu)(bu)像SPME每次都(dou)要脫附(fu)。在SPME情況下，吸(xi)(xi)(xi)著劑(ji)(ji)(ji)涂漬在萃取絲(si)的(de)(de)(de)表面上，被分(fen)析物的(de)(de)(de)吸(xi)(xi)(xi)著主要是(shi)(shi)吸(xi)(xi)(xi)附(fu)，在某些(xie)應用中全部被分(fen)析物能(neng)被吸(xi)(xi)(xi)附(fu)的(de)(de)(de)很(hen)有(you)限。在SDME中液(ye)滴(di)不(bu)(bu)僅可(ke)以(yi)吸(xi)(xi)(xi)附(fu)還可(ke)以(yi)吸(xi)(xi)(xi)收，所(suo)以(yi)它(ta)的(de)(de)(de)吸(xi)(xi)(xi)著容(rong)量(liang)要大于(yu)(yu)SPME。

1、SDME 的模式

　　到目前SDME有7種模式(shi)(shi)，可以(yi)分為雙(shuang)相和(he)三相微萃(cui)取(qu)，決定于相平衡(heng)中共(gong)存的(de)(de)相數。雙(shuang)相模式(shi)(shi)有直(zhi)接(jie)浸(jin)入(DI)式(shi)(shi)，連(lian)續(xu)流動(CF)式(shi)(shi)，液(ye)滴到液(ye)滴(DD) 式(shi)(shi)，和(he)直(zhi)接(jie)懸浮(DSD)式(shi)(shi)。而三相模式(shi)(shi)有頂空(HS)，液(ye)-液(ye)-液(ye)(LLL)式(shi)(shi)和(he)LLL 與 DSD結合的(de)(de)模式(shi)(shi)。見圖 5

 

      單滴微萃取（SDME）
;           雙相				              三相
直(zhi)接浸入(ru)  （DI）	連續(xu)流動 （CF）	液(ye)滴(di)-液(ye)滴(di)  （DD）	直接(jie)懸浮 （DSD）	頂空 （HS）	液(ye)-液(ye)-液(ye) （LLL）	液-液-液+直(zhi)接懸浮 （LLL + DSD）

圖 5 SDME的7種(zhong)模式

　　SDME 各種模式(shi)的(de)使用頻率(lv)如圖 6所示，雙相萃取(qu)占52%，三(san)相萃取(qu)占48%。

圖 6 SDME各種模式的使(shi)用頻率

　　到目前為(wei)止，在SDME各種(zhong)(zhong)模(mo)(mo)式(shi)中(zhong)使用最多的(de)(de)(de)是(shi)頂空(kong)SDME，占到全部SDME的(de)(de)(de)41%，其次是(shi)直接浸入SDME，占38%。所(suo)以(yi)如此是(shi)由(you)于(yu)(yu)(yu)這兩種(zhong)(zhong)模(mo)(mo)式(shi)簡單，所(suo)需設備便宜(yi)，但也是(shi)由(you)于(yu)(yu)(yu)他們(men)是(shi)文獻中(zhong)第(di)一個溶劑(ji)微萃取方(fang)法(fa)，其他5種(zhong)(zhong)模(mo)(mo)式(shi)使用不(bu)多，可能(neng)是(shi)由(you)于(yu)(yu)(yu)要(yao)使用附(fu)加的(de)(de)(de)設備如泵(CF)，或者由(you)于(yu)(yu)(yu)應(ying)用于(yu)(yu)(yu)分析物的(de)(de)(de)范圍小(如LLLME大多用于(yu)(yu)(yu)可離子化的(de)(de)(de)化合(he)物)。

　　為了改善傳質速率，頂空(kong)SDME和直接浸入SDME可以(yi)(yi)使(shi)(shi)用動(dong)態模式，在(zai)動(dong)態模式下不(bu)(bu)僅供給相(樣品(pin)(pin))，而且(qie)接受相(萃取溶劑(ji))都可以(yi)(yi)流動(dong)。動(dong)態SDME可以(yi)(yi)使(shi)(shi)用兩種(zhong)方(fang)法:暴(bao)露(lu)液(ye)滴(di)(di)(di)和不(bu)(bu)暴(bao)露(lu)液(ye)滴(di)(di)(di)，在(zai)不(bu)(bu)暴(bao)露(lu)液(ye)滴(di)(di)(di)(或(huo)者在(zai)注(zhu)(zhu)射(she)器(qi)(qi)中)方(fang)法中，溶劑(ji)連(lian)同樣品(pin)(pin)1–3 μL液(ye)體或(huo)頂空(kong)液(ye)滴(di)(di)(di)一(yi)起(qi)抽吸(xi)到注(zhu)(zhu)射(she)器(qi)(qi)中，保(bao)持一(yi)定時(shi)間(jian)(停留(liu)(liu)時(shi)間(jian))，然(ran)后(hou)(hou)把樣品(pin)(pin)排出(chu)，把這一(yi)過程循環30-90次(ci)，分析萃取出(chu)來的(de)(de)(de)(de)樣品(pin)(pin)。在(zai)暴(bao)露(lu)液(ye)滴(di)(di)(di)方(fang)法中進行萃取的(de)(de)(de)(de)注(zhu)(zhu)射(she)器(qi)(qi)針頭下的(de)(de)(de)(de)溶劑(ji)液(ye)滴(di)(di)(di)是(shi)(shi)暴(bao)露(lu)于(yu)被萃取樣品(pin)(pin)的(de)(de)(de)(de)，在(zai)液(ye)滴(di)(di)(di)周圍的(de)(de)(de)(de)樣品(pin)(pin)持續一(yi)定的(de)(de)(de)(de)時(shi)間(jian)后(hou)(hou)被吸(xi)入注(zhu)(zhu)射(she)器(qi)(qi)中，停留(liu)(liu)一(yi)段時(shi)間(jian)后(hou)(hou)，再把液(ye)滴(di)(di)(di)推(tui)出(chu)針頭，但是(shi)(shi)樣品(pin)(pin)沒(mei)有排除注(zhu)(zhu)射(she)器(qi)(qi)。不(bu)(bu)暴(bao)露(lu)液(ye)滴(di)(di)(di)法是(shi)(shi)He和Lee首先開發出(chu)來，他們是(shi)(shi)以(yi)(yi)手動(dong)操(cao)縱注(zhu)(zhu)射(she)器(qi)(qi)活塞(sai)完成(cheng)推(tui)出(chu)和吸(xi)入操(cao)作的(de)(de)(de)(de)。此后(hou)(hou)有人使(shi)(shi)用重復性更好的(de)(de)(de)(de)注(zhu)(zhu)射(she)泵完成(cheng)注(zhu)(zhu)射(she)器(qi)(qi)活塞(sai)的(de)(de)(de)(de)推(tui)出(chu)和吸(xi)入操(cao)作(Anal Chem 1997,69:4634)) 。He和Lee比較了靜態和動(dong)態SDME方(fang)法的(de)(de)(de)(de)效果。

　　靜態方法的(de)操作：(1) 用10μL 注射(she)器(qi)(qi)吸取1μL甲(jia)苯，(2)把注射(she)器(qi)(qi)針頭插入4 mL樣(yang)品(pin)(pin)瓶(ping)中(zhong)(zhong)的(de)樣(yang)品(pin)(pin)溶(rong)液(ye)里，(3) 推(tui)動活塞形成1μL甲(jia)苯液(ye)滴到樣(yang)品(pin)(pin)溶(rong)液(ye)里，在甲(jia)苯和(he)樣(yang)品(pin)(pin)之間平衡15min, (4) 把甲(jia)苯液(ye)滴抽(chou)回到注射(she)器(qi)(qi)中(zhong)(zhong)并(bing)從樣(yang)品(pin)(pin)瓶(ping)中(zhong)(zhong)拔出(chu)注射(she)器(qi)(qi)，(5) 把注射(she)器(qi)(qi)針插入氣相(xiang)色譜儀進(jin)樣(yang)口進(jin)行(xing)分析。

　　動態方(fang)法的(de)操(cao)作(zuo)(zuo)：(1) 用10μL 注(zhu)射(she)(she)器(qi)吸取(qu)1μL甲苯，(2) 把注(zhu)射(she)(she)器(qi)針頭插(cha)入(ru)4 mL樣(yang)品瓶中(zhong)的(de)樣(yang)品溶液(ye)里，(3) 在(zai)大(da)約2 s 時間內(nei)抽取(qu)3μL樣(yang)品水(shui)溶液(ye)到注(zhu)射(she)(she)器(qi)中(zhong)，滯留約3 s的(de)時間，然(ran)后在(zai)大(da)約2 s 時間內(nei)再推出(chu)3μL樣(yang)品水(shui)溶液(ye)，等待(dai)3 s ，這樣(yang)的(de)操(cao)作(zuo)(zuo)，約3 min 重復一(yi)次，進行20次。最后把樣(yang)品溶液(ye)推出(chu)注(zhu)射(she)(she)器(qi)，留下(xia)1μL甲苯，(4) 把注(zhu)射(she)(she)器(qi) 從樣(yang)品瓶中(zhong)拔(ba)出(chu)， (5) 把注(zhu)射(she)(she)器(qi)針插(cha)入(ru)氣相色譜儀進樣(yang)口(kou)進行分(fen)析。

　　暴露液(ye)滴(di)(di)法和不(bu)暴露液(ye)滴(di)(di)法的(de)全(quan)盤自動化是由中山大學的(de)歐陽鋼(gang)鋒等(deng)完成的(de)( Ouyang G,.Zhao W, Pawliszyn J, J Chromatogr A ，2007，1138： 47)，使用商品計算機與自動進樣器(qi)(qi)連接(jie)來控(kong)制溶(rong)劑吸取、活塞速度、停留時(shi)間和注射器(qi)(qi)進樣等(deng)動作。

　　兩種(zhong)使(shi)用(yong)(yong)(yong)(yong)最多的(de)模式——直(zhi)接(jie)(jie)(jie)浸入和(he)頂空溶(rong)劑(ji)微萃(cui)取(qu)——具有一些不(bu)同的(de)應用(yong)(yong)(yong)(yong)領域(盡管有一些分析(xi)物可(ke)以使(shi)用(yong)(yong)(yong)(yong)任何這兩種(zhong)樣(yang)品制備(bei)方法(fa)(fa))，因為直(zhi)接(jie)(jie)(jie)浸入SDME法(fa)(fa)的(de)萃(cui)取(qu)溶(rong)劑(ji)要(yao)(yao)和(he)水(shui)溶(rong)液樣(yang)品直(zhi)接(jie)(jie)(jie)接(jie)(jie)(jie)觸，所用(yong)(yong)(yong)(yong)溶(rong)劑(ji)必須和(he)水(shui)溶(rong)液不(bu)能混溶(rong)，即要(yao)(yao)使(shi)用(yong)(yong)(yong)(yong)非極性(xing)(xing)或(huo)(huo)弱極性(xing)(xing)溶(rong)劑(ji)，所以這一方法(fa)(fa)適合于(yu)從干凈樣(yang)品(如(ru)自來水(shui)或(huo)(huo)地下水(shui))中(zhong)分離(li)和(he)富集非極性(xing)(xing)或(huo)(huo)中(zhong)等極性(xing)(xing)的(de)揮發(fa)(fa)和(he)半(ban)揮發(fa)(fa)物質(zhi)。因為揮發(fa)(fa)性(xing)(xing)化合物最好(hao)使(shi)用(yong)(yong)(yong)(yong)頂空SDME，而直(zhi)接(jie)(jie)(jie)浸入SDME最好(hao)用(yong)(yong)(yong)(yong)于(yu)半(ban)揮發(fa)(fa)性(xing)(xing)分析(xi)物，如(ru)有機氯農藥、鄰苯(ben)二甲酸酯類、或(huo)(huo)藥物。

 　　一般講直接(jie)浸(jin)入(ru)SDME 萃(cui)取溶(rong)劑應該是揮發(fa)(fa)性溶(rong)劑，如己烷或甲苯，它們可(ke)以(yi)和(he)氣(qi)相(xiang)色(se)(se)譜(pu)配合(he)。因(yin)此(ci)氣(qi)相(xiang)色(se)(se)譜(pu)曾經(jing)是與直接(jie)浸(jin)入(ru)SDME 萃(cui)取相(xiang)結合(he)的(de)主要方式，在文獻中有超過(guo)62%是直接(jie)浸(jin)入(ru)SDME和(he)氣(qi)相(xiang)色(se)(se)譜(pu)進行配合(he)的(de)。和(he)其他分析(xi)方法配合(he)的(de)有液相(xiang)色(se)(se)譜(pu)(超過(guo)21% 的(de) DI-SDME是和(he)HPLC一起使(shi)用的(de))，使(shi)用HPLC可(ke)以(yi)分析(xi)極(ji)性半揮發(fa)(fa)性物質如苯酚類化合(he)物，但是在此(ci)情況下萃(cui)取溶(rong)劑一定要更換，包(bao)括把(ba)原來的(de)萃(cui)取溶(rong)劑慢慢蒸發(fa)(fa)掉，再(zai)用可(ke)以(yi)與HPLC 流(liu)動相(xiang)兼容(rong)的(de)溶(rong)劑，或者HPLC 流(liu)動相(xiang)溶(rong)解蒸發(fa)(fa)后的(de)殘留樣品。

　　除(chu)去HPLC之(zhi)外(wai)，可以用(yong)DI-SDME把樣(yang)品處理之(zhi)后進行(xing)分析的(de)(de)方(fang)(fang)法有：大氣壓基質(zhi)輔助激光解析/電離質(zhi)譜(AP-MALDI-MS)，這一方(fang)(fang)法使(shi)用(yong)者日益增加。如果使(shi)用(yong)DI-SDME進行(xing)無機(ji)組分的(de)(de)分離/濃縮(suo)(如金(jin)屬離子)，那么在進行(xing)衍生(sheng)化之(zhi)后就可以用(yong)原子吸(xi)收光譜或誘(you)導(dao)耦合等離子質(zhi)譜進行(xing)分析。

　　DI-SDME的(de)(de)最(zui)大優點(dian)是使用(yong)的(de)(de)設(she)備簡單(dan)(至少(shao)在靜態(tai)(tai)模(mo)(mo)(mo)式(shi)(shi)下是這(zhe)樣(yang)(yang))費用(yong)低，在最(zui)簡單(dan)的(de)(de)情況下，只(zhi)用(yong)一(yi)個萃取(qu)(qu)樣(yang)(yang)品(pin)瓶和一(yi)個隔(ge)墊蓋，一(yi)只(zhi)攪(jiao)拌(ban)(ban)(ban)棒和電(dian)磁攪(jiao)拌(ban)(ban)(ban)器，一(yi)支微量(liang)注射器，以及(ji)少(shao)許溶(rong)(rong)劑即可。DI-SDME的(de)(de)缺點(dian)是-在萃取(qu)(qu)過程(cheng)中液(ye)滴容易從針頭處脫(tuo)落(luo)，這(zhe)樣(yang)(yang)就(jiu)(jiu)限制了樣(yang)(yang)品(pin)溶(rong)(rong)液(ye)的(de)(de)攪(jiao)拌(ban)(ban)(ban)速(su)度，以及(ji)樣(yang)(yang)品(pin)要(yao)(yao)相對(dui)干凈一(yi)些(沒(mei)有(you)固體(ti)顆粒(li))，典型的(de)(de)攪(jiao)拌(ban)(ban)(ban)速(su)度最(zui)大到1700 rpm。在液(ye)-液(ye)萃取(qu)(qu)系統中由于擴(kuo)散系數小，傳質(zhi)速(su)度慢，所(suo)以就(jiu)(jiu)需要(yao)(yao)激烈(lie)攪(jiao)拌(ban)(ban)(ban)，或者使用(yong)動態(tai)(tai)模(mo)(mo)(mo)式(shi)(shi)，這(zhe)樣(yang)(yang)也就(jiu)(jiu)造成(cheng)DI-SDME模(mo)(mo)(mo)式(shi)(shi)要(yao)(yao)比其他SDME模(mo)(mo)(mo)式(shi)(shi)要(yao)(yao)用(yong)較長的(de)(de)萃取(qu)(qu)時間(jian)。

　　頂空SDME 是(shi)萃取揮發(fa)和半揮發(fa)化合物樣(yang)品(pin)的選項，無論是(shi)極性(xing)還是(shi)非極性(xing)都可(ke)以，樣(yang)品(pin)復雜也好、臟也好都可(ke)以，含有固體(ti)顆粒也可(ke)以適應，除去(qu)液(ye)體(ti)樣(yang)品(pin)之外(wai)，固體(ti)或氣(qi)體(ti)也可(ke)以使用這一模式進行(xing)萃取。

　　在最簡單(dan)的條件下，使(shi)用(yong)手動HS-SDME，通(tong)常用(yong)一只注射器抽取1 到(dao) 3 μL溶(rong)劑，較(jiao)大(da)的溶(rong)劑體(ti)積可(ke)以(yi)提高檢測(ce)靈敏度，但是(shi)有(you)(you)使(shi)液滴從針(zhen)(zhen)頭脫落的危險(xian)，一些實驗(yan)人員建議把針(zhen)(zhen)頭弄粗糙一些，這樣(yang)有(you)(you)助于(yu)保留住液滴。樣(yang)品(pin)可(ke)以(yi)使(shi)用(yong)20 mL大(da)小的頂空瓶，用(yong)水浴加熱(re)20 到(dao) 30 min，并進行(xing)攪拌。萃取之后把液滴吸入針(zhen)(zhen)頭內，注射到(dao)氣相色譜儀中進行(xing)分(fen)析。

　　HS-SDME 可適應各(ge)種各(ge)樣分析(xi)物(wu)，因為它對萃(cui)(cui)取(qu)(qu)(qu)溶(rong)劑除去揮發(fa)性(xing)(xing)(xing)之(zhi)外沒(mei)有(you)(you)(you)(you)(you)什(shen)么限(xian)制，經(jing)常(chang)使(shi)用(yong)(yong)(yong)HS-SDME 萃(cui)(cui)取(qu)(qu)(qu)的(de)樣品例子如三鹵甲烷、BTEX烴類(lei)(lei)、揮發(fa)性(xing)(xing)(xing)有(you)(you)(you)(you)(you)機化(hua)合物(wu)、無機和(he)金屬有(you)(you)(you)(you)(you)機化(hua)合物(wu)(萃(cui)(cui)取(qu)(qu)(qu)前要(yao)進(jin)行(xing)衍(yan)(yan)生(sheng)化(hua))。HS-SDME常(chang)常(chang)用(yong)(yong)(yong)于(yu)萃(cui)(cui)取(qu)(qu)(qu)極(ji)性(xing)(xing)(xing)揮發(fa)物(wu)如醛(quan)類(lei)(lei)化(hua)合物(wu)，之(zhi)后或者(zhe)同時進(jin)行(xing)衍(yan)(yan)生(sheng)化(hua)，例如 Stalikas 等(Anal Chim Acta, 2007,599:76–83)就是用(yong)(yong)(yong)2μL正辛醇液滴(di)(含有(you)(you)(you)(you)(you)4.0×10−6M 濃(nong)度(du)的(de)正十五烷和(he)2.0×10−3M濃(nong)度(du)的(de) 2,4,6-三氯(lv)苯肼)進(jin)行(xing)萃(cui)(cui)取(qu)(qu)(qu)并衍(yan)(yan)生(sheng)化(hua)醛(quan)類(lei)(lei)，之(zhi)后進(jin)行(xing)色譜分析(xi)。HS-SDME 也可用(yong)(yong)(yong)于(yu)萃(cui)(cui)取(qu)(qu)(qu)半揮發(fa)性(xing)(xing)(xing)化(hua)合物(wu)，如多環芳(fang)烴、多氯(lv)聯苯、酚類(lei)(lei)和(he)氯(lv)代(dai)酚。萃(cui)(cui)取(qu)(qu)(qu)溶(rong)劑可以使(shi)用(yong)(yong)(yong)非極(ji)性(xing)(xing)(xing)的(de)或極(ji)性(xing)(xing)(xing)的(de)，后者(zhe)包(bao)括(kuo)離(li)子液體、水溶(rong)液甚至純水。在HS-SDME中(zhong)使(shi)用(yong)(yong)(yong)水基溶(rong)液很(hen)有(you)(you)(you)(you)(you)意(yi)思，因為它完全(quan)回(hui)避了使(shi)用(yong)(yong)(yong)有(you)(you)(you)(you)(you)機溶(rong)劑。例如Yi He(Anal Chim Acta, 2007,589:225)使(shi)用(yong)(yong)(yong)磷酸水溶(rong)液液滴(di)萃(cui)(cui)取(qu)(qu)(qu)尿(niao)液中(zhong)的(de)甲基苯丙(bing)胺和(he)苯丙(bing)胺。

　　在(zai)(zai)HS-SDME中(zhong)普遍使用的(de)萃取(qu)(qu)溶劑是(shi)(shi)1-辛(xin)醇、十六(liu)烷(wan)(wan)、十二烷(wan)(wan)和(he)十烷(wan)(wan)，因(yin)為這一模式是(shi)(shi)三(san)相(xiang)系(xi)(xi)統，其(qi)平(ping)衡時(shi)間要(yao)(yao)比直接(jie)浸入兩相(xiang)平(ping)衡模式長(chang)，但是(shi)(shi) HS-SDME可(ke)以通過增加(jia)頂(ding)(ding)空(kong)的(de)容(rong)(rong)量(liang)即(ji)增加(jia)在(zai)(zai)頂(ding)(ding)空(kong)中(zhong)被萃取(qu)(qu)物(wu)的(de)量(liang)來提(ti)(ti)高(gao)(gao)(gao)效率，頂(ding)(ding)空(kong)容(rong)(rong)量(liang)等(deng)于頂(ding)(ding)空(kong)(空(kong)氣(qi))體積Va,和(he)空(kong)氣(qi)-水(shui)之間的(de)分(fen)配系(xi)(xi)數(shu)Kaw，只(zhi)要(yao)(yao)增加(jia)Va或(huo)Kaw，或(huo)二者都增加(jia)就(jiu)(jiu)會大大提(ti)(ti)高(gao)(gao)(gao)頂(ding)(ding)空(kong)容(rong)(rong)量(liang)，如(ru)果(guo)被分(fen)析物(wu)萃取(qu)(qu)到有(you)機(ji)溶劑中(zhong)的(de)量(liang)小于頂(ding)(ding)空(kong)容(rong)(rong)量(liang)(小于5%)，那么從頂(ding)(ding)空(kong)中(zhong)萃取(qu)(qu)分(fen)析物(wu)就(jiu)(jiu)幾乎不可(ke)能了。這樣在(zai)(zai)快速萃取(qu)(qu)中(zhong)只(zhi)要(yao)(yao)幾分(fen)鐘就(jiu)(jiu)可(ke)以完成，因(yin)為在(zai)(zai)氣(qi)相(xiang)中(zhong)的(de)擴散系(xi)(xi)數(shu)要(yao)(yao)比在(zai)(zai)液(ye)相(xiang)中(zhong)擴散大得多(約4個數(shu)量(liang)級)。要(yao)(yao)提(ti)(ti)高(gao)(gao)(gao)傳(chuan)質速率提(ti)(ti)高(gao)(gao)(gao)樣品(pin)溫度(du)是(shi)(shi)最簡(jian)單的(de)辦法(fa)，這樣可(ke)以使樣品(pin)中(zhong)的(de)被測(ce)組分(fen)更(geng)多地蒸發到頂(ding)(ding)空(kong)中(zhong)，但是(shi)(shi)提(ti)(ti)高(gao)(gao)(gao)溫度(du)又會降(jiang)(jiang)低(di)溶劑液(ye)滴-頂(ding)(ding)空(kong)之間的(de)分(fen)配系(xi)(xi)數(shu)，降(jiang)(jiang)低(di)測(ce)試的(de)靈敏度(du)，如(ru)果(guo)把(ba)液(ye)滴溫度(du)降(jiang)(jiang)低(di)就(jiu)(jiu)可(ke)以避免靈敏度(du)的(de)降(jiang)(jiang)低(di)。如(ru)圖7是(shi)(shi)華南理工(gong)大學(xue)杭義萍等(deng)在(zai)(zai)分(fen)析水(shui)溶液(ye)中(zhong)的(de)氟化物(wu)時(shi)，用冰袋(dai)冷卻注射器，從而(er)使萃取(qu)(qu)液(ye)滴得到降(jiang)(jiang)溫。

圖 7 把液(ye)滴(di)溫度降低的設備圖

 1— 電磁攪拌器(qi) 2—水 3--電磁攪拌棒 4—樣品溶液 5—液滴

6—冰袋 7—微量注射器 8—聚四(si)氟(fu)乙烯喇叭口

(Anal Chim Acta,2010,661:161)

　　圖(tu) 7的(de)(de)方法(fa)簡單(dan)，但(dan)是溫(wen)度不能正確(que)控制，中(zhong)(zhong)科(ke)院大連化學物理研究所關亞風研究組設(she)計的(de)(de)冷(leng)卻(que)(que)方法(fa)可(ke)以精確(que)控制冷(leng)卻(que)(que)溫(wen)度。他(ta)們的(de)(de)方法(fa)是在(zai)萃(cui)(cui)(cui)取(qu)瓶上的(de)(de)特殊瓶蓋(gai)(gai)(gai)(圖(tu)8中(zhong)(zhong)的(de)(de)a)，蓋(gai)(gai)(gai)頂(ding)端(duan)有一個直徑為3mm 的(de)(de)洞(dong)，洞(dong)中(zhong)(zhong)可(ke)以容(rong)納(na)40μL溶(rong)劑而(er)不會流出，用(yong)它做(zuo)萃(cui)(cui)(cui)取(qu)溶(rong)劑液(ye)滴窩(wo)，在(zai)進行萃(cui)(cui)(cui)取(qu)時先用(yong)注(zhu)射(she)器往液(ye)滴窩(wo)中(zhong)(zhong)注(zhu)入20μL溶(rong)劑(實(shi)驗證明20μL溶(rong)劑萃(cui)(cui)(cui)取(qu)效果最好)(圖(tu)中(zhong)(zhong) b)，把瓶蓋(gai)(gai)(gai)擰到萃(cui)(cui)(cui)取(qu)瓶上(圖(tu)中(zhong)(zhong)e)，然后把冷(leng)卻(que)(que)用(yong)熱電(dian)冷(leng)卻(que)(que)器裝在(zai)瓶蓋(gai)(gai)(gai)上(圖(tu)中(zhong)(zhong)f),萃(cui)(cui)(cui)取(qu)溶(rong)劑的(de)(de)冷(leng)卻(que)(que)。

圖8 用熱(re)電冷(leng)卻器冷(leng)卻萃(cui)取溶劑

(J Chromatogr A,2010,1217:5883)

2、SDME 與分析儀器的配合

　　與HS-SDME配(pei)合(he)進行最后(hou)分(fen)(fen)析(xi)(xi)的(de)技(ji)術主(zhu)要是氣(qi)相色譜(pu)儀，占到(dao)到(dao)過(guo)75%，而使用(yong)(yong)HPLC配(pei)合(he)HS-SDME的(de)只有不到(dao)10%，原子(zi)吸(xi)收光度分(fen)(fen)析(xi)(xi)的(de)占5%，用(yong)(yong)毛(mao)細管電泳分(fen)(fen)析(xi)(xi)的(de)占3.5%。

　　各(ge)種模式(shi)SDME 的配合所占比例見圖 8

圖(tu) 8 SDME 與分析儀器(qi)的(de)配合的(de)比例

　　國內外期刊近幾年有關(guan)用一滴溶劑(ji)微萃取進行分析的(de)文獻

 

1	SDME 結合GC-FPD分(fen)析水(shui)中6種有(you)機磷農藥(yao)	在5μL注射(she)器針頭裝一個(ge)2mm 長(chang)的錐形物，抽(chou)取3.5μL萃(cui)取溶劑在水樣中(zhong)進行萃(cui)取	 Tian F，Liu W，Fang H  ，et al，Chromatographia，2014，77:487–492(暨南大學(xue))
2	 通(tong)過衍生化(hua)SDME分析(xi)復雜體(ti)系(xi)中(zhong)測定短鏈(lian)脂肪酸的有效預(yu)處(chu)理方法	用BF3-乙(yi)醇(chun)衍生(sheng)化(hua)短鏈(lian)脂肪酸經SDME萃(cui)取，1.0 μL鄰苯(ben)二甲酸二丁酯做(zuo)萃(cui)取溶劑，萃(cui)取20min	Chen Y, Li Y,Xiong Y,et al,J Chromatogr A,2014,1325:49– 55（中科院地球化學所(suo)）
3	用全(quan)自動裸露和注射器(qi)內動態單滴微萃取在線攪動測定珠江(jiang)口(kou)和南中國海表面水(shui)中多環麝香	在(zai)優(you)化條件下濃縮比達110-182，回收率為84.9 - 119.5%,	Wang X，Yuan K，Liu H，et al, J  Sep  Sci,2014, 37: 1842–1849（中山大學）
4	動態超聲霧化萃取結合頂(ding)空(kong)離子液體單滴液體微萃取分析連翹中(zhong)的精油	3 μL離子液體（ 1-甲基-3-辛基咪(mi)唑六氟磷酸鹽）作萃(cui)(cui)取(qu)液滴(di)，50mg 樣品萃(cui)(cui)取(qu)13min	Yang J, Wei H, Teng X，et al, Phytochem. Anal. 2014, 25：178–184（吉林大學(xue)）
5	新的納(na)米纖維-碳納(na)米管-離子液體三元(yuan)萃(cui)取(qu)劑進行(xing)單(dan)滴微(wei)萃(cui)取(qu)	使用三元(yuan)萃(cui)取劑可以(yi)有效地萃(cui)取燒烤食(shi)品(pin)中的2-氨基(ji)-3,8-二甲基(ji)咪唑并(bing) [4,5-f] 喹(kui)喔(wo)啉	Ruiz-Palomero, C，LauraSoriano M, Valcárcel M，Talanta，2014，125：72–77（西班(ban)牙科爾多瓦大學(xue)）
6	單滴微萃取(qu)-液相色(se)譜(pu)-質譜(pu)快速分析主(zhu)流煙草煙霧中(zhong)六種(zhong)有毒(du)酚類(lei)化合物	用(yong)1-十二(er)醇作萃(cui)取液滴(di)，萃(cui)取12min.六種(zhong)酚(fen)(fen)類為苯(ben)(ben)酚(fen)(fen)、鄰(lin)苯(ben)(ben)二(er)酚(fen)(fen)、間苯(ben)(ben)二(er)酚(fen)(fen)、對苯(ben)(ben)二(er)酚(fen)(fen)、鄰(lin)甲(jia)酚(fen)(fen)、和對甲(jia)酚(fen)(fen)	Saha S， Mistri R，Ray B C，Anal Bioanal Chem， 2013，405:9265–9272（印度(du)賈達普(pu)大學）
7	用(yong)自(zi)動注射器中(zhong)單滴(di)溶劑頂空(kong)萃取測定白酒中(zhong)的乙醇	注(zhu)射器中液滴為8 mol /L硫(liu)酸中3 mmol/ L重鉻(ge)酸鉀，使乙(yi)(yi)醇還原后進行(xing)光(guang)度分析，測定乙(yi)(yi)醇含(han)量	Šrámková I, Horstkotte B ,  Solich P, et al, Anal  Chim  Acta 2014,828:53–60（捷克查爾斯大(da)學）
8	 單滴微萃取-氣(qi)相(xiang)色譜(pu)測定(ding)水樣中的吡氟草(cao)胺，滅派林，氟蟲腈，丙草(cao)胺	1μL庚烷(wan)液滴浸入4.0 mL樣品中(zhong)，在室溫下以500rpm攪拌30min進行萃取	 Araujo L， Troconis M E， Cubillán D，et al, Environ Monit Assess, 2013,185:10225–10233
9	用Fe2O3磁性微珠微波蒸(zheng)餾和單滴溶(rong)劑頂空萃取測定花椒中的精油	2.0 μL十二烷液(ye)滴作(zuo)萃取劑，在微波爐中蒸發(fa)精油被液(ye)滴吸收	Ye Q，J  Sep  Sci， 2013, 36： 2028–2034（上饒師范大學）
10	用香豆素作熒光開關以單滴(di)微萃取分析化(hua)妝(zhuang)品(pin)中殘留的(de)丙(bing)酮	2.5μL水溶液液滴，含有3 x10-4mol/L  7-羥基-4-甲基香豆素或6 x10-6mol/L 7-二甲(jia)(jia)基胺(an)-4-甲(jia)(jia)基香豆素（40%乙醇溶(rong)液），在4 ℃下(xia)萃(cui)取(qu)3min	Cabaleiro N,Calle I De la,Bendicho C,et al,Talanta,2014,129:113-118(西班牙(ya)維戈大學(xue))
11	以單滴微(wei)萃取(qu)GC-MS分析細辛中的揮發(fa)物	正-十三烷：乙酸丁酯（1:1）作萃(cui)取液滴，10 lL在70℃下萃(cui)取15min	Wang  G, Qi M，Chinese Chemical Letters，2013， 24：542–544（北京理(li)工大學）
12	微波蒸餾頂空單滴微萃(cui)取-GC-MS分析具(ju)刺杜(du)氏(shi)木屬植物DC中的揮發物	10 μL注射器取2.5 μL正-十(shi)七烷溶劑液滴(di)，萃取微波加熱蒸(zheng)餾出(chu)來的被測組分	Gholivand M B，  Abolghasemi M  M , Piryaei M， et al, Food Chemistry, 2013,138:251–255（伊朗Razi大學(xue)）
13	 表面(mian)活化劑輔(fu)助直接懸浮(fu)單液滴微萃取濃縮(suo)氣相(xiang)色(se)譜(pu)分析(xi)生物樣品中的(de)曲馬(ma)朵的(de)多變(bian)量(liang)優化	把有機溶劑(ji)液(ye)滴用注射(she)(she)器注入含有Triton X-100和 曲馬(ma)朵的水(shui)性樣品中，在(zai)攪(jiao)拌樣品溶液(ye)條(tiao)件(jian)下進行萃取，之后(hou)再用注射(she)(she)器把有機溶劑(ji)抽出進行色譜分析	Ebrahimzadeh H，Mollazadeh N， Asgharinezhad  A  ;A，et al, J  Sep  Sci，2013, 36：3783–3790
14	用離子(zi)液(ye)體輔助微波蒸餾(liu)單液(ye)滴微萃取及GC–MS快速分析香(xiang)鱗毛蕨精油	 1-乙(yi)基-3-甲基咪唑乙(yi)酸鹽(yan)離子液(ye)(ye)體用作(zuo)(zuo)樣品細胞破壞劑進行微波蒸餾，2 μL正-十七(qi)烷溶劑作(zuo)(zuo)萃取液(ye)(ye)滴(di)	Jiao J ，Gai Q Y，Wang W，et al, J  Sep  Sci，2013, 36：3799–3806 （東北林業大(da)學）
15	農田土(tu)壤中阿特拉(la)津(jin)和甲(jia)氨(an)基粉的快(kuai)速測定—使(shi)用單液滴中鼓(gu)泡微萃取濃縮GC-MS分析	往注射器(qi)中吸入1 μL萃取(qu)溶(rong)(rong)(rong)(rong)劑(ji)，之后(hou)再吸入0.5 μL空氣(qi)(qi)，滿(man)滿(man)地把溶(rong)(rong)(rong)(rong)劑(ji)和空氣(qi)(qi)泡注入被萃取(qu)的水溶(rong)(rong)(rong)(rong)液中，讓空氣(qi)(qi)在(zai)溶(rong)(rong)(rong)(rong)劑(ji)中形成(cheng)一個氣(qi)(qi)泡，萃取(qu)20min 后(hou)把溶(rong)(rong)(rong)(rong)劑(ji)吸入注射器(qi)，用GC-MS分析	Williams D B G,George M J,   Marjanovic L，J  Agric  Food Chem. 2014, 62：7676−7681
16	用SDME/GC–MS測定椰子水中(zhong)19種農藥殘(can)留(liu)（有(you)機磷、有(you)機氯、擬(ni)除(chu)蟲菊酯(zhi)(zhi)、氨(an)基甲酸酯(zhi)(zhi)、硫代氨(an)基甲酸酯(zhi)(zhi)、嗜(shi)球果傘素）	10 mL樣(yang)(yang)品用甲苯作萃(cui)取(qu)劑，液(ye)滴1.0 μL，樣(yang)(yang)品用HCl酸(suan)化，不加鹽，200 rpm攪拌下萃(cui)取(qu)30 min	dos Anjos P J, de Andrade J  B，   Microchem  J，2014，112 ：119–126
17	動態(tai)超聲(sheng)霧(wu)化萃取結合頂空離子液體(ti)單滴液體(ti)微萃取分(fen)析果汁中的(de)風(feng)味化合物(wu)	1-羥基-3-咪唑四氟硼酸(suan)鹽(yan)離子液(ye)體作萃(cui)取液(ye)滴，萃(cui)取液(ye)體12.5 mL，萃(cui)取5min，萃(cui)取溫度80 ℃	Jiang C, Wei S , Li X，et al, Talanta, 2013,106:237–242（吉林(lin)大學）
18	用頂空(kong)單滴液體微萃取(qu)光度(du)法自動分析混凝土中的氨	用0.1 М H3PO4作(zuo)液滴(di)吸(xi)收樣品釋放出來(lai)的(de)人氨氣(qi)，自動(dong)進行光度(du)測定。	Timofeeva I, Khubaibullin I, Kamencev M，et al, Talanta，2015，133：34–37
19	高效單(dan)滴液體微(wei)萃取(qu)-氣相色譜新策略	毛細(xi)管上安裝一個漏斗狀頂蓋(gai)，用以懸掛有機萃取(qu)液(ye)(ye)滴，液(ye)(ye)滴中引入一定(ding)體積(ji)的空氣泡，用1 μL氯苯液(ye)(ye)滴和(he)1 μL空氣進行萃取(qu)，以700 rpm進行攪拌，在(zai)3.4 min時間里可濃縮(suo)農藥70 到 135倍	Xie H Y, Yan J, Jahan S，et al， Analyst, 2014, 139： 2545–2550
20	用離子液(ye)體輔助(zhu)微波蒸餾單液(ye)滴微萃(cui)取及GC–MS快(kuai)速分析連翹(qiao)精油	1-乙基-3-甲(jia)基咪唑乙酸鹽離子液(ye)體用作樣品細胞破壞劑(ji)(ji)進行微波蒸餾，2 μL正(zheng)-十七烷溶劑(ji)(ji)作萃(cui)取液(ye)滴	Jiao J ，Ma D H，Gai Q  Y， et al, Anal Chim  Acta，2013， 804：143– 150（東北林業大(da)學(xue)）
21	自動(dong)頂空(kong)單(dan)滴(di)液體微萃(cui)取和頂空(kong)固相微萃(cui)取進行快速分(fen)析食用油中No. 6溶劑殘留的比較	用2μL正十一烷(wan)作萃(cui)取(qu)溶劑，30 ℃萃(cui)取(qu)3 min	Ke Y,  Li W, Wang Y，et al, Microchem J， 2014， 117：187–193（貴陽醫學院）
22	用離子對(dui)單滴液體微萃取分析水中化學戰劑(ji)降(jiang)解產物	分析物在水(shui)相形成離子對，萃取(qu)液滴中含(han)有N-(特(te)丁基(ji)(ji)二甲(jia)基(ji)(ji)硅烷基(ji)(ji))-N-甲(jia)基(ji)(ji)三(san)氟乙酰胺衍生化試(shi)劑	Park Y K ，  Chung W Y， Kim B，Chromatographia，2013，76:679–685
23	液相微萃取-氣質聯(lian)用法測定水中硝基苯的含量(liang)	lμL甲苯作萃(cui)取(qu)(qu)劑(ji)，，萃(cui)取(qu)(qu)15min，進行(xing)GC-MS中分析	耿飛，青年科學，2014，（6）：208
24	離子液體頂空單滴微萃取分析中(zhong)藥中(zhong)的高沸點揮發性成分	采(cai)用微(wei)量進樣(yang)器下(xia)端(duan)的塑料套管燒制成一端(duan)凸起的圓餅(bing)狀(3.5mm o.d)，以增大懸(xuan)掛的離(li)子(zi)液(ye)體與套管的接(jie)觸(chu)面積，用2 5μL微(wei)量進樣(yang)器精密吸取(qu)12μL離(li)子(zi)液(ye)體輕輕推出，使(shi)其在距液(ye)面1cm處形成液(ye)滴，頂空萃(cui)取(qu)30min，萃(cui)取(qu)后直接(jie)將(jiang)液(ye)滴吸回，進樣(yang)HPLC分析檢測。	李梅，科學(xue)與財富，2013，(12)：265
25	頂空單滴液相微萃取與(yu)GC—MS聯用測定易揮發(fa)溶劑	了(le)十(shi)二烷和正(zheng)癸烷 作(zuo)萃取溶劑，0．5μ L萃取溶劑，萃取10 min	徐慶娟， 馮宇輝(hui)， 吳學，延邊大學學報(自然科學版(ban))，2011,37（2）： 144-147
26	單液滴(di)微萃取一(yi)氣相(xiang)色(se)譜(pu)／質譜(pu)法檢測水中多(duo)環芳烴(jing)	萃(cui)取(qu)溶劑(ji)1．0μL、萃(cui)取(qu)時間20 min，萃(cui)取(qu)溫度室溫	常薇，郁翠(cui)華，周(zhou)娟(juan)，環境污染與防治，2009，31（5）-：54-56,82
27	 單滴液(ye)相微萃取-氣(qi)質聯(lian)用在(zai)香精分析中的(de)運用	 正戊(wu)醇作萃(cui)(cui)取(qu)溶劑2．0μL ，萃(cui)(cui)取(qu)溫度 30 ℃，萃(cui)(cui)取(qu)時間35 min	徐青，何洛強，梁健林等(deng)，2013中國上海第三(san)屆全國香料香精化(hua)妝品專題學術論壇(tan)，163頁
28	單(dan)滴微萃取．氣相色(se)譜(pu)-質譜(pu)聯用 測(ce)定水中的硝基(ji)咪唑類藥物	。用5μL迸樣器吸取有機溶劑(ji)，將針尖浸入到待測溶液(ye)中，擠出進(jin)樣器中的有機溶劑(ji)，在針尖形成(cheng)一個小(xiao)液(ye)滴。在50℃，600 rpm攪拌速度下(xia)，萃(cui)取20 min	 王金玲，李義坤，趙京楊(yang)等，分析試驗室，2010,29（1）：107-110
29	單滴微萃取．氣相色(se)譜(pu)法分(fen)析海水中的(de)四種苯胺推薦一個環保(bao)的(de)綜合化學實驗	將微量(liang)進樣器吸 0.7O uL的甲苯使之在(zai)針尖形成穩定的液滴。在(zai)500 r／min 攪拌下，萃取l 5 min	曾(ceng)景斌，崔炳文，馮錫蘭等，廣(guang)東化工，2011，38（10）： 215-216
30	單滴微萃取-氣相色譜法測定塑料食品包裝浸(jin)出液(ye)中鄰苯二(er)甲酸酯類(lei)物質	1．4μL二甲苯為(wei)萃(cui)取(qu)劑，萃(cui)取(qu)時間為(wei)20 min，萃(cui)取(qu)溫度為(wei)40℃，攪拌速度為(wei)200 r／min	張聰敏，食品與生物技術學報，2011，30 （6）：863-867
31	單滴(di)微萃取(qu)技術測(ce)定(ding)飼料中硝基(ji)咪唑類藥物殘留研究	溶劑為(wei)2．5 μL正(zheng)辛醇，溫(wen)度為(wei)50℃，攪拌速(su)度為(wei)600 r／min。時間為(wei)20rain。萃取后(hou)，微液滴于70℃衍(yan)生45min	劉(liu)登才，趙(zhao)京楊，王金玲等，湖北農業科學2010，49 （7）：1703-1706
32	超聲霧(wu)化一(yi)頂(ding)空單滴微(wei)萃取氣相色譜(pu)質譜(pu)聯用(yong)檢測八(ba)角茴香中揮發油成分	3μL 懸滴(di)溶劑正十六烷(wan)懸在提取(qu)液(ye)的(de)頂空(kong)，富(fu)(fu)集(ji)15 mim。富(fu)(fu)集(ji)后將正十六烷(wan)抽回(hui)微量進(jin)樣器(qi)進(jin)入GC-MS系統分析	王璐,張(zhang)慧慧,李雪源等，分析(xi)化學學，2009，37（增(zeng)刊(kan)）D071
33	 不(bu)同品種荔枝(zhi)對荔枝(zhi)蒂蛀蟲(chong)引誘活(huo)性成分的研究	將摘取的荔枝幼果，馬上(shang)放進頂(ding)空(kong)樣(yang)品瓶中(zhong)(樣(yang)品體積(ji)(ji)占頂(ding)空(kong)體積(ji)(ji)的一半)，蓋緊。室溫(wen)下平衡l h后，插(cha)人已吸取3止(zhi)正(zheng)丁醇的微量進樣(yang)針(zhen)直至針(zhen)尖距樣(yang)品上(shang)表(biao)面約(yue)l cm，頂(ding)空(kong)萃取30 min進行分析	 郭(guo)育暉，葉慧娟，方煒(wei)等，天然產物研究與開(kai)發， 2013．25：1218-1221
34	TG-SDME-GC/MS 聯用(yong)法研究葉黃(huang)素在空(kong)氣(qi)氛(fen)圍中的熱解(jie)行(xing)為	乙醇作為萃取溶劑，液滴體積(ji)保持約為10 μL	吳億(yi)勤，楊柳，秦云華等，煙草化(hua)學 ，2014 （10）：61-66

3、SDME 參數對萃取的(de)影響(xiang)

    (1) 萃(cui)取溶(rong)劑的(de)影響(J. Sep. Sci. 2013, 36：3758–3768)

　　在(zai)單滴溶(rong)劑選(xuan)擇適當(dang)的溶(rong)劑是很(hen)重要的，影響這一方法的靈敏度、選(xuan)擇性、準確(que)度和精密度，萃取溶(rong)劑需滿足一下要求(qiu)：

　　【1】 它應該能完全萃取(qu)所要(yao)分析的對(dui)象(xiang)。

　　【2】 它應(ying)該(gai)有比(bi)較高的(de)沸點(dian)、較低的(de)揮發性和較低的(de)蒸汽壓，以便在萃取過程中不至(zhi)于揮發掉。

　　【3】 它應該有較(jiao)高的(de)粘(zhan)度，以便形成較(jiao)大穩定的(de)液滴。

　　【4】 它應該不能與水(shui)混溶。

　　【5】 它應該與以后分析儀(yi)器所用溶劑相適應。

　　如(ru)果需(xu)要，一滴溶劑中應該(gai)含(han)有(you)內標物、衍(yan)生化(hua)試劑或螯(ao)合試劑。

　　有(you)人用(yong)(yong)水(shui)作一(yi)(yi)滴(di)溶(rong)(rong)劑，用(yong)(yong)于(yu)分析(xi)(xi)一(yi)(yi)些無機物(wu)，把(ba)這一(yi)(yi)方法叫(jiao)做“頂空水(shui)基液相微(wei)萃(cui)取”，是一(yi)(yi)種不(bu)用(yong)(yong)有(you)機溶(rong)(rong)劑的綠色(se)方法。含有(you)納(na)米微(wei)粒的一(yi)(yi)滴(di)溶(rong)(rong)劑用(yong)(yong)于(yu)生(sheng)物(wu)大分子(zi)如肽和(he)蛋白質的萃(cui)取， 金或銀納(na)米微(wei)粒溶(rong)(rong)于(yu)甲苯(ben)中，用(yong)(yong)來預濃縮分析(xi)(xi)物(wu)，之后(hou)直接把(ba)液滴(di)點(dian)到MALDI-MS的目(mu)標靶(ba)上進行分析(xi)(xi)。量(liang)子(zi)點(dian)分散到微(wei)滴(di)有(you)機溶(rong)(rong)劑中用(yong)(yong)于(yu)頂空-一(yi)(yi)滴(di)液體(ti)揮發(fa)性有(you)機物(wu)的分析(xi)(xi)中。近年把(ba)離子(zi)液體(ti)用(yong)(yong)于(yu)一(yi)(yi)滴(di)液體(ti)微(wei)萃(cui)取分析(xi)(xi)中(Trends in Analytical Chemistry 61 (2014) 54–66)。

　　(2) 萃取溫度的影響

　　一滴(di)(di)(di)溶劑(ji)萃(cui)(cui)取(qu)(qu)過程的(de)溫(wen)(wen)(wen)度很重要，因(yin)為(wei)既要考慮萃(cui)(cui)取(qu)(qu)物(wu)從基體(ti)中揮發又要考慮在液滴(di)(di)(di)和(he)氣(qi)相(液相)之(zhi)間的(de)平(ping)衡，提(ti)高(gao)溫(wen)(wen)(wen)度可以(yi)讓分(fen)析(xi)(xi)物(wu)更(geng)多(duo)地(di)蒸發到空間，增(zeng)(zeng)加(jia)氣(qi)相中分(fen)析(xi)(xi)物(wu)的(de)濃度，但(dan)是增(zeng)(zeng)加(jia)溫(wen)(wen)(wen)度也是萃(cui)(cui)取(qu)(qu)液滴(di)(di)(di)的(de)溫(wen)(wen)(wen)度提(ti)高(gao)，這樣(yang)會降(jiang)低(di)(di)萃(cui)(cui)取(qu)(qu)效率(lv)，因(yin)為(wei)液滴(di)(di)(di)萃(cui)(cui)取(qu)(qu)溶解分(fen)析(xi)(xi)物(wu)是一個放熱過程，溫(wen)(wen)(wen)度增(zeng)(zeng)加(jia)就會降(jiang)低(di)(di)萃(cui)(cui)取(qu)(qu)效率(lv)，另外萃(cui)(cui)取(qu)(qu)溫(wen)(wen)(wen)度度提(ti)高(gao)會使萃(cui)(cui)取(qu)(qu)液滴(di)(di)(di)溶劑(ji)蒸發。所以(yi)就出現了(le)冷卻(que)萃(cui)(cui)取(qu)(qu)液滴(di)(di)(di)的(de)辦(ban)法和(he)裝置(圖 7)。

　　(3)萃取時間(jian)的影(ying)響

　　研究(jiu)萃取(qu)(qu)(qu)(qu)時(shi)(shi)間主要是為了最高的(de)(de)分析物信(xin)號(hao)，并(bing)保證得到滿意的(de)(de)準確和再現的(de)(de)結果(guo)，傳(chuan)質速(su)度決定時(shi)(shi)間的(de)(de)長短，一般來(lai)講萃取(qu)(qu)(qu)(qu)時(shi)(shi)間增加會增加萃取(qu)(qu)(qu)(qu)量(liang)，然而時(shi)(shi)間太長液滴會變得不穩定，并(bing)增加整個(ge)分析時(shi)(shi)間，一般提高攪拌速(su)度會縮短萃取(qu)(qu)(qu)(qu)時(shi)(shi)間，但是攪拌太快會使(shi)液滴從注(zhu)射器針頭脫落。

　　(4)樣品溶液離(li)子強度的(de)影響

　　往樣品溶(rong)液中(zhong)加(jia)入鹽廣(guang)泛地(di)用(yong)于液-液萃(cui)(cui)取(qu)(qu)(qu)(qu)中(zhong)，水分(fen)子在(zai)鹽離(li)子周圍形(xing)成(cheng)一(yi)(yi)個(ge)水化的(de)(de)球，所以(yi)溶(rong)解(jie)萃(cui)(cui)取(qu)(qu)(qu)(qu)物的(de)(de)水量就相對降低(di)，從而(er)降低(di)了(le)萃(cui)(cui)取(qu)(qu)(qu)(qu)物在(zai)水中(zhong)的(de)(de)溶(rong)解(jie)度，所以(yi)加(jia)入鹽可(ke)以(yi)提高(gao)萃(cui)(cui)取(qu)(qu)(qu)(qu)效率，但是(shi)(shi)也(ye)有報告證明加(jia)入鹽有相反的(de)(de)作用(yong)，其解(jie)釋(shi)是(shi)(shi)鹽的(de)(de)分(fen)子與被萃(cui)(cui)取(qu)(qu)(qu)(qu)物分(fen)子間的(de)(de)相互作用(yong)，或者說(shuo)是(shi)(shi)改變(bian)了(le)Nernst擴散層的(de)(de)物理性質，所以(yi)鹽的(de)(de)加(jia)入要考慮萃(cui)(cui)取(qu)(qu)(qu)(qu)物的(de)(de)性質和鹽的(de)(de)加(jia)入量。這一(yi)(yi)矛(mao)盾現(xian)象迫使(shi)人們在(zai)確定(ding)萃(cui)(cui)取(qu)(qu)(qu)(qu)條(tiao)件時(shi)要考慮這一(yi)(yi)因素。

　　(5)攪拌萃取溶(rong)液速度的(de)影響

　　在萃(cui)取(qu)(qu)過程(cheng)中進行攪拌可以提高水相(xiang)的(de)傳質速度，這(zhe)樣在水相(xiang)和頂空氣相(xiang)或者說在水相(xiang)和有(you)機溶劑液滴之間的(de)平(ping)衡加(jia)快(kuai)了(le)，所以在萃(cui)取(qu)(qu)過程(cheng)中都要進行攪拌，可以提高樣品的(de)萃(cui)取(qu)(qu)效率，縮短萃(cui)取(qu)(qu)的(de)時(shi)間，當然也(ye)不能(neng)攪拌太快(kuai)，否則液滴會脫落。

　　小結：

　　一(yi)(yi)滴(di)溶(rong)劑微萃取是(shi)一(yi)(yi)種(zhong)(zhong)簡(jian)便易行的(de)樣(yang)品處理技(ji)術(shu)，可以和多種(zhong)(zhong)分析(xi)儀結合使用(yong)，簡(jian)化了(le)樣(yang)品處理的(de)時間和步(bu)驟，是(shi)固相微萃取的(de)一(yi)(yi)個很好(hao)的(de)補(bu)充(chong)，是(shi)液(ye)-液(ye)萃取技(ji)術(shu)的(de)一(yi)(yi)次(ci)躍升，所以這一(yi)(yi)技(ji)術(shu)還在進一(yi)(yi)步(bu)研究和改(gai)進中。

　　下(xia)一講和大家討論“扭轉乾(qian)坤—神(shen)奇的反應頂(ding)空分析”