檢測實驗室盲樣考核及其質量控制
2018-10-17
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盲樣考核是開展CMA/CNAS的重要內容，現場評審利用盲樣測試，能直接反映實驗室的儀器設備和技術素質的試劑水平和出具報告能力。我國實驗室認可委員會組織的以及由國際組織實施的盲樣測試比對，也有利于國內實驗室與其他國家實驗室的數據比較。對專業的檢測實驗室盲樣考核及其相關的質量控更是衡量考核實驗室水平的關鍵指標。
盲樣(yang)考核(he)和質量控制的(de)種類
考(kao)(kao)核種(zhong)類(lei)一般分(fen)為(wei)：內部質(zhi)量(liang)管理(li);實驗(yan)(yan)室間比(bi)(bi)對(dui);認證部門的考(kao)(kao)核;能力驗(yan)(yan)證。主要形式(shi)有(you)：標準樣品測量(liang)、留樣復測、人員比(bi)(bi)對(dui)、儀器(qi)比(bi)(bi)對(dui)以(yi)及方法比(bi)(bi)對(dui)等(deng)。質(zhi)量(liang)控(kong)(kong)(kong)制(zhi)的主要方法有(you)：平行樣、加(jia)標樣、質(zhi)量(liang)控(kong)(kong)(kong)制(zhi)樣、質(zhi)控(kong)(kong)(kong)圖、空白實驗(yan)(yan)、標準曲線核查(cha)(cha)、儀器(qi)設(she)備的標定等(deng)期(qi)間核查(cha)(cha)、回收率、密(mi)碼樣、假設(she)檢驗(yan)(yan)、最(zui)低檢測限、不確定度等(deng)。 質(zhi)控(kong)(kong)(kong)圖可以(yi)采用試劑空白值、標準曲線中間值、可以(yi)溯(su)源的質(zhi)量(liang)控(kong)(kong)(kong)制(zhi)樣品等(deng)方法作圖。 標準溶液的配置過程等(deng)需(xu)要作記(ji)錄。
盲樣考核的質量控制
1.考核前的準備(bei)
充分考(kao)慮人(ren)(ren)、機、料、法(fa)、環(huan) 5 個影響因(yin)(yin)素。 相關人(ren)(ren)員(yuan)明確各自職責，操作(zuo)人(ren)(ren)員(yuan)熟(shu)練方法(fa)原理和(he)操作(zuo)，報(bao)告審核人(ren)(ren)熟(shu)悉檢測(ce)流程、 考(kao)核關鍵控制點和(he)出(chu)報(bao)告的(de)(de)能力等(deng);儀器及其配件，前(qian)處理等(deng)輔(fu)助設備(bei)，量具等(deng)在檢定校準(zhun)(zhun)有效期內并處于(yu)正(zheng)(zheng)常狀(zhuang)態; 量具和(he)存放溶(rong)液的(de)(de)容器清(qing)洗(xi)干凈，必要(yao)(yao)(yao)時泡酸;標準(zhun)(zhun)物質、試(shi)劑(ji)、實驗(yan)用水(shui)、氣體鋼(gang)瓶、已(yi)知濃度(du)的(de)(de)質控樣(yang)等(deng)均要(yao)(yao)(yao)求在有效期內、量足(zu)、純度(du)滿足(zu)要(yao)(yao)(yao)求并處于(yu)正(zheng)(zheng)常狀(zhuang)態，待(dai)測(ce)樣(yang)品的(de)(de)類型及可能的(de)(de)濃度(du)范圍;前(qian)處理、檢測(ce)、質量控制方法(fa)的(de)(de)選擇(ze);溫濕度(du)、通風(feng)等(deng)環(huan)境(jing)因(yin)(yin)素的(de)(de)控制等(deng)。 設想可能的(de)(de)盲樣(yang)樣(yang)品類型、濃度(du)范圍、前(qian)處理方法(fa)等(deng)情況，準(zhun)(zhun)備(bei)應(ying)急措施。
2. 實驗室內部盲(mang)樣考核
盲樣(yang)(yang)從購買(mai)、保(bao)存到稀(xi)(xi)釋(shi)(shi)發放，要注意濃(nong)度和(he)批號的保(bao)密。嚴格按(an)(an)(an)照(zhao)其證(zheng)書要求(qiu)保(bao)存，一(yi)(yi)(yi)(yi)般(ban)(ban)低溫(wen)避(bi)光(guang)保(bao)存。 而(er)(er)甲醛等(deng)則(ze)要求(qiu)室溫(wen)避(bi)光(guang)保(bao)存， 避(bi)免低溫(wen)聚合。注意物(wu)理狀態(tai)和(he)有效期。待(dai)測(ce)標準樣(yang)(yang)品一(yi)(yi)(yi)(yi)般(ban)(ban)按(an)(an)(an)證(zheng)書要求(qiu)稀(xi)(xi)釋(shi)(shi)，也可以按(an)(an)(an)倍數(shu)關系(xi)稀(xi)(xi)釋(shi)(shi)。穩(wen)定性差(cha)的樣(yang)(yang)品最好(hao)按(an)(an)(an)證(zheng)書稀(xi)(xi)釋(shi)(shi)，避(bi)免增大(da)稀(xi)(xi)釋(shi)(shi)過(guo)程的不(bu)確(que)定度。盲樣(yang)(yang)濃(nong)度， 理化實(shi)驗室一(yi)(yi)(yi)(yi)般(ban)(ban)選擇(ze)在(zai)線性較穩(wen)定的范圍內。測(ce)定參數(shu)一(yi)(yi)(yi)(yi)般(ban)(ban)選擇(ze)日(ri)常檢(jian)測(ce)頻次(ci)高的項目(mu)。而(er)(er)準備專家(jia)評審前的內部考(kao)核(he)， 應選擇(ze)較穩(wen)定性重復(fu)性差(cha)等(deng)難檢(jian)測(ce)、難定性或(huo)計算相對復(fu)雜的參數(shu)，提高結果的準確(que)性和(he)數(shu)據處理能力(li)。 有條件和(he)時間(jian)充裕(yu)的，可以分批分次(ci)對參數(shu)全覆蓋。一(yi)(yi)(yi)(yi)般(ban)(ban)平行雙樣(yang)(yang)取均值。考(kao)核(he)結果若在(zai)允許范圍外或(huo)邊緣，要求(qiu)被考(kao)核(he)人員(yuan)查(cha)找原因重新(xin)檢(jian)測(ce)，直至符合要求(qiu)。
3 .認證部門盲(mang)樣考核
專家評(ping)審，一般要(yao)求實(shi)驗(yan)(yan)(yan)室(shi)(shi)從收樣、領(ling)樣、檢(jian)(jian)測、出報(bao)告和(he)報(bao)告的審核(he)(he)(he)簽發， 整(zheng)個(ge)過程符合檢(jian)(jian)測流(liu)程并做好記錄。 檢(jian)(jian)測流(liu)程應有相應的程序文件。 這類考(kao)核(he)(he)(he)，多數(shu)是檢(jian)(jian)測頻次高、不穩定不易(yi)檢(jian)(jian)測準確、前處理復雜、步驟多或(huo)限(xian)值較(jiao)低的參數(shu)，充分考(kao)驗(yan)(yan)(yan)實(shi)驗(yan)(yan)(yan)室(shi)(shi)的檢(jian)(jian)測能力。 實(shi)驗(yan)(yan)(yan)室(shi)(shi)在內部考(kao)核(he)(he)(he)時，應注意考(kao)核(he)(he)(he)難(nan)度。實(shi)驗(yan)(yan)(yan)室(shi)(shi)收到盲樣時，應仔細核(he)(he)(he)對其名(ming)稱、保(bao)存溶(rong)
劑、理化狀態、前處理和檢(jian)測方法等(deng)，如有(you)和實驗(yan)室(shi)檢(jian)測標(biao)準的要求(qiu)不相符，及時和評(ping)審專(zhuan)家溝通。
4. 實驗(yan)室能力驗(yan)證盲樣考核
能(neng)力(li)驗(yan)證一(yi)般以《 ISO13528 實驗(yan)室間能(neng)力(li)比對試驗(yan)》穩健(jian)統(tong)計法(經(jing)典 Z 值法)評估(gu)實驗(yan)室的水平。一(yi)般 |Z|≤1 ，很滿(man)(man)意(yi); 1<|Z|≤2 ，滿(man)(man)意(yi); 2<|Z|≤3 ，可疑(yi)，尚可接受; |Z|>3 ，不滿(man)(man)意(yi)，不可接受。 EPA 水的能(neng)力(li)驗(yan)證中，為幫助實驗(yan)室更(geng)好(hao)了解(jie)自身實際(ji)水平，劃分更(geng)細更(geng)嚴格： |Z|≤0.15 ，優(you)( excellent ); 0.15<|Z|≤0.32 ，好(hao)( good ); 0.32<|Z|≤1.65 ，滿(man)(man)意(yi)( satisfactory); 1.65<|Z|≤2.00 ，可疑(yi) (opportunity) ; |Z|>2 ，不滿(man)(man)意(yi)( concern/unacceptable )。
盲(mang)樣考核實(shi)例分析
砷的(de)考核
分光(guang)光(guang)度法考核(he)水(shui)中(zhong)砷(shen)。因為是(shi)金屬混(hun)標，按要求(qiu)使(shi)用(yong)稀(xi)(xi)硝酸(suan)稀(xi)(xi)釋(shi)。砷(shen)化(hua)氫發(fa)生裝置中(zhong)反(fan)應(ying)(ying)結束時，各(ge)吸收管中(zhong)盲(mang)(mang)樣(yang)和質(zhi)控樣(yang)的(de)顏色和吸光(guang)值與空白的(de)接近，生成砷(shen)化(hua)氫的(de)過程受到抑(yi)制(zhi)，可能是(shi)硝酸(suan)的(de)干擾。 考慮到金屬混(hun)標，砷(shen)也在硝酸(suan)中(zhong)較穩定(ding)，盲(mang)(mang)樣(yang)分別(bie)用(yong)質(zhi)量分數為 2‰ ， 1‰ 硝酸(suan)稀(xi)(xi)釋(shi)，反(fan)應(ying)(ying)仍受干擾。改用(yong)蒸餾(liu)水(shui)直接稀(xi)(xi)釋(shi)盲(mang)(mang)樣(yang)。 盲(mang)(mang)樣(yang)的(de)吸收瓶中(zhong)反(fan)應(ying)(ying)后
顏色(se)加深， Z 值為 1.32 。分光光度(du)法(fa)測化(hua)妝品(pin)砷，硝酸同樣(yang)干擾測定。按(an)國標，樣(yang)品(pin)消(xiao)(xiao)化(hua)后(hou)殘(can)留的硝酸較(jiao)難去除。經(jing)過反復實驗，在不(bu)增加掩蔽劑(ji)的情況下，消(xiao)(xiao)化(hua)至(zhi)溶(rong)液澄清(qing)后(hou)，
另(ling)加入 0.5 ～ 1mL 硫酸(suan)， 并適當升高溫度(du)消解至無棕色煙霧(wu)，再加水 10 ～ 15mL 加熱(re)至沸。 這一改進，可(ke)以有效去(qu)除硝酸(suan)干(gan)擾。原子熒光法測(ce)定(ding)砷(shen)，硝酸(suan)無干(gan)擾。而(er)分光光度(du)法實(shi)驗成本低，儀(yi)器容易維護保養(yang)。
低濃(nong)度鉛(qian)的考(kao)核
水(shui)樣(yang)鉛火焰(yan)(yan)(yan)(yan)原子(zi)吸(xi)收分光光度(du)(du)(du)(du)法(fa)直接進樣(yang)，測得(de)鉛濃(nong)度(du)(du)(du)(du) 10 -6 級。測低濃(nong)度(du)(du)(du)(du)鉛最佳的(de)方法(fa)是石墨(mo)爐(lu);萃取(qu)富集火焰(yan)(yan)(yan)(yan)光度(du)(du)(du)(du)法(fa)， 標準(zhun)曲線繪制和(he)樣(yang)品的(de)測定經過的(de)萃取(qu)操作步(bu)驟多，低濃(nong)度(du)(du)(du)(du)誤差相對較大。為保證檢測結果(guo)， 采用石墨(mo)爐(lu)原子(zi)吸(xi)收分光光度(du)(du)(du)(du)法(fa)和(he)萃取(qu)富集后火焰(yan)(yan)(yan)(yan)光度(du)(du)(du)(du)法(fa)的(de)儀器比對。 仔細操作每(mei)一步(bu)驟，火焰(yan)(yan)(yan)(yan)法(fa)的(de)結果(guo)也(ye)能在允許范圍(wei)內。
低(di)濃度苯的考核
FID 氣(qi)相色譜法(fa)測定空(kong)氣(qi)中苯，出(chu)峰組分(fen)單一，以(yi)峰面積定量，相對穩(wen)定。 而考核測定過程中發現，盲樣(yang)(yang)濃度比標(biao)準(zhun)曲線(xian)系列濃度的(de)最低點還小， 在可(ke)靠(kao)的(de)線(xian)性范圍外。 采用熱解(jie)(jie)析直接進樣(yang)(yang)法(fa)進樣(yang)(yang)需(xu)要增(zeng)加富(fu)集(ji)阱，等樣(yang)(yang)品解(jie)(jie)析完(wan)全后，富(fu)集(ji)的(de)樣(yang)(yang)品一次(ci)性進樣(yang)(yang)。如果在熱解(jie)(jie)析儀(yi)和進樣(yang)(yang)口之間不增(zeng)加富(fu)集(ji)肼，解(jie)(jie)析后直接進樣(yang)(yang)，苯峰會嚴(yan)重拖尾，而且(qie)峰型扁平。
直(zhi)接采用(yong)標(biao)準曲線法測定， 因(yin)為樣品濃度比標(biao)準曲線最低(di)濃度點還(huan)要低(di)，標(biao)準曲線兩端線性(xing)差，用(yong)標(biao)準曲線定量必然誤(wu)差大， 大部(bu)分結果誤(wu)差會高達 30%以上。
改國標規定(ding)的多點(dian)校(xiao)正(zheng)曲(qu)(qu)線定(ding)量(liang)法(fa)， 為單點(dian)校(xiao)正(zheng)法(fa)。將盲樣(yang)(yang)峰面(mian)積代入標準(zhun)曲(qu)(qu)線方程(cheng)，找出(chu)大致濃(nong)(nong)度(du)(du)(du)范圍(wei)(wei)(wei)。用(yong)(yong)與盲樣(yang)(yang)濃(nong)(nong)度(du)(du)(du)接近的標準(zhun)樣(yang)(yang)品(pin)(一般要求標準(zhun)樣(yang)(yang)品(pin)的濃(nong)(nong)度(du)(du)(du)在盲樣(yang)(yang)的 ±100% 范圍(wei)(wei)(wei)內)作對比。 用(yong)(yong)盲樣(yang)(yang)峰面(mian)積與標準(zhun)液(ye)的做比對，定(ding)量(liang)盲樣(yang)(yang)濃(nong)(nong)度(du)(du)(du)。這種方法(fa)檢測結(jie)果，能控(kong)制(zhi)在標準(zhun)值 ±20% 范圍(wei)(wei)(wei)內(低濃(nong)(nong)度(du)(du)(du)盲樣(yang)(yang)不確定(ding)度(du)(du)(du)范圍(wei)(wei)(wei)也較寬)。
GCl22 色譜儀測(ce)定(ding)(ding)車間空(kong)氣(qi)中苯(ben)盲樣，二硫化碳(tan)解吸吸附在活(huo)性碳(tan)管中的苯(ben)， 經(jing)聚乙二醇(chun) 6 000不銹(xiu)鋼(gang)柱(zhu)分離后(hou)， FID 檢(jian)測(ce)。 載氣(qi) N 2 40 mL/min ，柱(zhu)溫 80 ℃ ，汽(qi)化室(shi) 140 ℃ ，檢(jian)測(ce)室(shi) 140 ℃ 。 采用多種質量控制方法：對校準(zhun)曲線(xian)截距、斜(xie)率、相關系數進(jin)(jin)行(xing)顯著性檢(jian)驗(yan);取標準(zhun)曲線(xian)中濃度(du)進(jin)(jin)行(xing)回收率測(ce)定(ding)(ding);盲樣平(ping)行(xing)測(ce)定(ding)(ding) 6 次(ci)并進(jin)(jin)行(xing) Q 檢(jian)驗(yan); 計算(suan)變(bian)異系數;評(ping)定(ding)(ding)不確定(ding)(ding)度(du)后(hou)報告(gao)檢(jian)測(ce)值。
結論(lun)
測(ce)(ce)定盲(mang)樣時，一(yi)般(ban)同(tong)時測(ce)(ce)定相同(tong)形態、已知濃度的有證標(biao)準(zhun)物質或(huo)標(biao)準(zhun)樣品(pin)。 對組分(fen)復雜或(huo)不(bu)穩定的參數，可采用(yong)多(duo)種測(ce)(ce)量(liang)方法或(huo)多(duo)種定量(liang)方法，綜合比較后(hou)確定測(ce)(ce)量(liang)結果。 已知的質控(kong)樣在其(qi)允許(xu)(xu)范圍(wei)內，特別是接近靶值時，盲(mang)樣檢測(ce)(ce)結果一(yi)般(ban)都(dou)會在其(qi)允許(xu)(xu)范圍(wei)內。 如果出現不(bu)穩定、低濃度、已知質控(kong)樣失控(kong)等異常(chang)情況，應分(fen)析原因，靈活(huo)運用(yong)多(duo)種質量(liang)控(kong)制方法，增加結果的準(zhun)確性。
盲樣(yang)考核是個過程， 充(chong)分評估(gu)和考核檢測(ce)實(shi)(shi)驗(yan)(yan)室(shi)(shi)的(de)組織管理(li)、質量控(kong)制和檢測(ce)能(neng)(neng)力，能(neng)(neng)有(you)效衡量整個實(shi)(shi)驗(yan)(yan)室(shi)(shi)的(de)質量控(kong)制和運作水平; 同時也可(ke)以與國內、國際的(de)外(wai)部(bu)(bu)實(shi)(shi)驗(yan)(yan)室(shi)(shi)間的(de)檢測(ce)能(neng)(neng)力作比(bi)對，讓實(shi)(shi)驗(yan)(yan)室(shi)(shi)更直觀地了解自己的(de)水平， 并增(zeng)強外(wai)部(bu)(bu)對實(shi)(shi)驗(yan)(yan)室(shi)(shi)的(de)信(xin)心。
