2015年(nian)1月6日，2014年(nian)北(bei)京光譜年(nian)會(hui)在北(bei)京召開，本(ben)次(ci)會(hui)議聚焦光譜儀器新產品新技術及其應(ying)用方面(mian)。來自清華大學熱能系的王哲教授帶(dai)來題目為《LIBS發展現狀》的報告。

清(qing)華(hua)大(da)學熱能系(xi) 王哲教授

　　激光誘(you)導擊(ji)穿(chuan)光譜(pu)(Laser Induced Breakdown Spectroscopy)，簡稱LIBS。1962年(nian)美國Brech發表的(de)一篇LIBS論文標志LIBS的(de)誕生，至今已經(jing)有53年(nian)的(de)發展(zhan)歷史(shi)。LIBS技(ji)術由于不(bu)需要樣品準備、無(wu)損、快速、原位、多(duo)元(yuan)素(su)分析(xi)功能，被(bei)稱為(wei)是(shi)“未來(lai)的(de)化學(xue)分析(xi)之星”。但是(shi)，同樣由于不(bu)需要樣品準備，導致了(le)其(qi)測量(liang)不(bu)確定度相對較高，測量(liang)誤差較大(da)(da)(兩大(da)(da)瓶頸(jing))。LIBS站(zhan)在大(da)(da)規模商業應用(yong)的(de)大(da)(da)門(men)之前，需要大(da)(da)量(liang)的(de)機理、數據處理、應用(yong)研究(jiu)；也(ye)許需要和(he)其(qi)他設備配合(he);需要商業化定量(liang)測量(liang)應用(yong)實(shi)例來(lai)推(tui)動技(ji)術發展(zhan)。

　　中國LIBS發展歷史與現狀

　　近(jin)年(nian)來LIBS最引人矚目的應用是，2012年(nian)美國火星探測(ce)器攜帶LIBS登(deng)上(shang)火星，2014年(nian)完成了(le)探測(ce)任務，探測(ce)發現火星上(shang)存(cun)在水分等。在中國LIBS技術(shu)用于“地溝(gou)油(you)”的檢測(ce)。

　　中(zhong)國(guo)LIBS的研(yan)(yan)究(jiu)歷史開始于1992年的安徽(hui)師(shi)(shi)范大(da)(da)學崔執鳳老師(shi)(shi)利用LIBS進行痕(hen)量元(yuan)素測(ce)量，初期研(yan)(yan)究(jiu)還(huan)有(you)2002年中(zhong)南民族大(da)(da)學用于環境監測(ce)等；2004年華(hua)中(zhong)理工大(da)(da)學將(jiang)其用于煤炭領域；2008年之后，中(zhong)國(guo)LIBS研(yan)(yan)究(jiu)隊伍得(de)到了快速發展。目前(qian)，全國(guo)已經有(you)超過30多個小組在進行LIBS相關研(yan)(yan)究(jiu)，例如，大(da)(da)連(lian)理工大(da)(da)學、華(hua)中(zhong)科技大(da)(da)學、香港浸會(hui)大(da)(da)學、華(hua)南理工大(da)(da)學、清華(hua)大(da)(da)學、浙江師(shi)(shi)范大(da)(da)學等。

　　關于LIBS學(xue)(xue)(xue)術交(jiao)流(liu)和組織方面，有偶數年舉行的國際(ji)LIBS會議(yi)(yi)；EMSLIBS、NASLIBS、ASLIBS等三(san)大國際(ji)LIBS團(tuan)體。隨著中(zhong)(zhong)國LIBS的迅速發展(zhan)，2011年在青(qing)島海(hai)洋大學(xue)(xue)(xue)組織召開了(le)第一屆(jie)中(zhong)(zhong)國LIBS會議(yi)(yi)，當時只有40多(duo)人(ren)(ren)(ren)參(can)會;到了(le)2013年在廣(guang)州中(zhong)(zhong)南理(li)工大學(xue)(xue)(xue)舉辦的第三(san)屆(jie)會議(yi)(yi)，參(can)會人(ren)(ren)(ren)數已經達(da)到了(le)240多(duo)人(ren)(ren)(ren)；2014年，在北京(jing)清華(hua)大學(xue)(xue)(xue)召開了(le)國際(ji)LIBS大會，360多(duo)人(ren)(ren)(ren)參(can)會；2015年計劃在華(hua)中(zhong)(zhong)科技(ji)大學(xue)(xue)(xue)舉辦亞(ya)洲LIBS會議(yi)(yi)。

　　近年(nian)來(lai)，LIBS研(yan)(yan)(yan)究快速(su)發(fa)(fa)展(zhan)，SCI論文(wen)發(fa)(fa)表數量(liang)已經由1996年(nian)的(de)30多篇(pian)發(fa)(fa)展(zhan)到2014年(nian)的(de)300多篇(pian)。其中(zhong)，2008、2009、2010、2011年(nian)發(fa)(fa)表的(de)論文(wen)數量(liang)持平，幾乎(hu)沒有增長(chang)。然而，就(jiu)像上(shang)文(wen)中(zhong)提到的(de)，2008年(nian)之后中(zhong)國(guo)(guo)LIBS研(yan)(yan)(yan)究快速(su)發(fa)(fa)展(zhan)，相(xiang)應的(de)中(zhong)國(guo)(guo)學(xue)者發(fa)(fa)表的(de)論文(wen)數量(liang)也從不到20篇(pian)發(fa)(fa)展(zhan)到2014年(nian)的(de)近100篇(pian)。2014年(nian)“Frontiers of Physics” 第(di)一次刊(kan)登(deng)了中(zhong)國(guo)(guo)LIBS研(yan)(yan)(yan)究進展(zhan)綜述文(wen)章。據了解，2008~2009年(nian)期間，世界LIBS研(yan)(yan)(yan)究進入瓶頸(jing)，而中(zhong)國(guo)(guo)LIBS研(yan)(yan)(yan)究的(de)崛起推動了世界LIBS向前發(fa)(fa)展(zhan)。

　　國(guo)(guo)家對于(yu)(yu)LIBS儀器(qi)研(yan)制也非常重視，科技部和基(ji)金委等支持了多個LIBS儀器(qi)研(yan)制項目，有的(de)項目投(tou)入資(zi)金在(zai)2000萬(wan)元以上，如(ru)四川(chuan)大學段憶翔教(jiao)授團隊研(yan)制多功(gong)能激光光譜分析儀項目；也有儀器(qi)公(gong)司(si)和高校合作研(yan)究項目，如(ru)世界兩(liang)大LIBS生(sheng)產商之一(yi)的(de)美國(guo)(guo)TSI公(gong)司(si)與清華大學熱能系合作研(yan)制基(ji)于(yu)(yu)LIBS的(de)煤炭分析儀項目等。

　　LIBS技術發展現狀

　　當(dang)前，LIBS研究(jiu)(jiu)主要(yao)分(fen)為等(deng)(deng)(deng)離子體(ti)形貌、時間空間演(yan)變、等(deng)(deng)(deng)離子體(ti)參(can)數(shu)估(gu)計、激光-樣(yang)品相互作(zuo)用(yong)、等(deng)(deng)(deng)離子體(ti)-環境互相作(zuo)用(yong)等(deng)(deng)(deng)基礎研究(jiu)(jiu)；硬件結構、采樣(yang)裝置方面的(de)(de)儀(yi)器設備(bei)研制；定量、定性分(fen)析中數(shu)據處理方法研究(jiu)(jiu)；工(gong)業現場在線(xian)、離線(xian)等(deng)(deng)(deng)的(de)(de)應用(yong)研究(jiu)(jiu)。所有研究(jiu)(jiu)的(de)(de)目(mu)的(de)(de)主要(yao)是為了(le)提高(gao)檢(jian)測(ce)限、提高(gao)測(ce)量準確度，以(yi)及(ji)提高(gao)測(ce)量可重復性。

　　基礎研究(jiu)方面(mian)比(bi)較突出的(de)(de)(de)(de)(de)有：(1)美國Purdue University的(de)(de)(de)(de)(de)Hassanein教授建立(li)了HEIGHTS模(mo)(mo)(mo)型對(dui)物質燒蝕與等(deng)(deng)離子(zi)體(ti)(ti)的(de)(de)(de)(de)(de)形成過(guo)程進行(xing)數值模(mo)(mo)(mo)擬，并利(li)用(yong)(yong)此(ci)模(mo)(mo)(mo)型研究(jiu)了包(bao)括激光參(can)(can)數、環境氣體(ti)(ti)及雙脈(mo)沖激光等(deng)(deng)實(shi)驗參(can)(can)數對(dui)等(deng)(deng)離子(zi)體(ti)(ti)的(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響；(2)法(fa)國CNRS-Aix Marseille University的(de)(de)(de)(de)(de)J.Hermann等(deng)(deng)對(dui)等(deng)(deng)離子(zi)體(ti)(ti)的(de)(de)(de)(de)(de)產生及膨脹過(guo)程進行(xing)建模(mo)(mo)(mo)，找(zhao)出光譜信號強度(du)、LIBS實(shi)驗參(can)(can)數與等(deng)(deng)離子(zi)體(ti)(ti)參(can)(can)數之間(jian)的(de)(de)(de)(de)(de)關系，尤其(qi)是對(dui)非等(deng)(deng)溫等(deng)(deng)離子(zi)體(ti)(ti)的(de)(de)(de)(de)(de)建模(mo)(mo)(mo)有利(li)于CF-LIBS方法(fa)的(de)(de)(de)(de)(de)準(zhun)確性的(de)(de)(de)(de)(de)提高和更廣泛的(de)(de)(de)(de)(de)應用(yong)(yong)；(3)意大利(li)National Research Council的(de)(de)(de)(de)(de)R.Gaudiuso等(deng)(deng)利(li)用(yong)(yong)在金屬(shu)樣品(pin)表(biao)面(mian)添(tian)加納(na)米顆(ke)粒(li)的(de)(de)(de)(de)(de)方式，增(zeng)強了光譜信號的(de)(de)(de)(de)(de)強度(du)；(4)日本Nuclear Science and Engineering Center的(de)(de)(de)(de)(de)Ali Khumaeni等(deng)(deng)利(li)用(yong)(yong)微(wei)波輔(fu)助等(deng)(deng)離子(zi)體(ti)(ti)技(ji)術(shu)用(yong)(yong)于光譜信號的(de)(de)(de)(de)(de)增(zeng)強。

　　中國LIBS基(ji)礎研究主要圍繞著空間限(xian)(xian)制、火(huo)花放電再次激(ji)(ji)發(fa)等離子體、激(ji)(ji)光(guang)(guang)激(ji)(ji)發(fa)原子熒(ying)光(guang)(guang)等方(fang)面展開。不過，中國LIBS基(ji)礎研究還(huan)(huan)停留在現象(xiang)說明+機理解釋(shi)；國際(ji)領先的(de)(de)(de)研究已(yi)經(jing)進入(ru)建立(li)基(ji)于(yu)物質(zhi)、能量傳(chuan)遞描(miao)述的(de)(de)(de)模型研究來深入(ru)地(di)解釋(shi)機理；目前還(huan)(huan)集中于(yu)相對(dui)較為簡單的(de)(de)(de)信號(hao)增強(降低(di)檢測限(xian)(xian))，對(dui)定量測量還(huan)(huan)屬于(yu)積蓄力量階段(duan)，還(huan)(huan)需要理論的(de)(de)(de)進一步發(fa)展。

 　　儀器設備(bei)研(yan)(yan)究方面比較(jiao)突出的(de)有：(1)德國(guo)(guo)BAM Federal Institute for Materials Research and Testing的(de)I. Gornushkin等建(jian)立(li)了(le)等離(li)子體(ti)的(de)膨脹模(mo)型，并(bing)利用(yong)該(gai)模(mo)型研(yan)(yan)究了(le)包括環境氣(qi)體(ti)、收光(guang)角(jiao)度等實驗參數(shu)對光(guang)譜(pu)信(xin)號(hao)的(de)影響，同時，他(ta)們(men)(men)還(huan)利用(yong)X射線斷層成(cheng)(cheng)像技術(shu)對等離(li)子體(ti)的(de)形態變化進行成(cheng)(cheng)像和分析(xi)，此外，他(ta)們(men)(men)還(huan)開發(fa)了(le)一(yi)種新(xin)型的(de)SHS-LIBS技術(shu)，即將空間(jian)外差光(guang)譜(pu)技術(shu)應(ying)用(yong)到LIBS系統(tong)當中，很好(hao)地利用(yong)了(le)SHS技術(shu)光(guang)譜(pu)分辨率高、光(guang)通量大(da)等特點；(2)德國(guo)(guo)Fraunhofer Institute for Laser Technology的(de)R. Noll等設計(ji)了(le)LIBS高速(su)在線(in-line)分析(xi)系統(tong)，以及(ji)液體(ti)熔(rong)渣(zha)的(de)在線檢測系統(tong)；(3)華中科技大(da)學研(yan)(yan)制(zhi)成(cheng)(cheng)功一(yi)套LIBS裝置；(4)國(guo)(guo)內還(huan)研(yan)(yan)制(zhi)有基于LIBS的(de)煤粉、鋼水(shui)專用(yong)分析(xi)設備(bei)。

　　LIBS分(fen)析的(de)數(shu)據處(chu)理方(fang)法研究主要集中(zhong)(zhong)在數(shu)據預(yu)處(chu)理與模(mo)型校準兩方(fang)面。數(shu)據預(yu)處(chu)理包(bao)括去噪、光(guang)譜標(biao)準化等方(fang)法；模(mo)型校準多(duo)采用基于(yu)PLS的(de)多(duo)元(yuan)統計方(fang)法。而中(zhong)(zhong)國LIBS數(shu)據處(chu)理方(fang)法研究水平處(chu)于(yu)世界的(de)前沿(yan)。

　　LIBS最適合的應用(yong)是在固(gu)體(ti)及工業現場、在線(xian)監(jian)測方面，國外亮眼的研究主要有(you)：(1)美國Lawrence Berkeley National Laboratory的V. Zorba等(deng)利用(yong)fs-LIBS對(dui)鋰離子燃料電池進行(xing)元(yuan)素(su)檢測，利用(yong)LIBS分別對(dui)電解(jie)質、陰極(ji)(ji)、陽極(ji)(ji)材料進行(xing)逐層元(yuan)素(su)分析；(2)法(fa)國Université de Lyon的V. Motto-Ros等(deng)利用(yong)LIBS對(dui)金屬元(yuan)素(su)在腎(shen)臟中的沉積情況(kuang)進行(xing)分析。

　　國(guo)(guo)內LIBS應用(yong)(yong)研(yan)(yan)究非常豐富(fu)，主要有：(1)中(zhong)(zhong)國(guo)(guo)清華(hua)大(da)(da)(da)學、山西(xi)大(da)(da)(da)學、華(hua)南理(li)工大(da)(da)(da)學聯合研(yan)(yan)制的離線快速煤球分(fen)析設備，其分(fen)析結果接近國(guo)(guo)家標準方法；(2)國(guo)(guo)內也有研(yan)(yan)究團隊利用(yong)(yong)LIBS在(zai)(zai)線測(ce)量(liang)合金鋼(gang)(gang)、爐渣(zha)、鋼(gang)(gang)液，為鋼(gang)(gang)鐵(tie)質量(liang)控制提(ti)供半定量(liang)結果，大(da)(da)(da)大(da)(da)(da)節約能源；(3)中(zhong)(zhong)國(guo)(guo)海洋(yang)大(da)(da)(da)學等在(zai)(zai)海洋(yang)勘探中(zhong)(zhong)采(cai)用(yong)(yong)了(le)LIBS技術(shu)(shu)；(4)大(da)(da)(da)連理(li)工大(da)(da)(da)學通過LIBS技術(shu)(shu)原(yuan)位監測(ce)面(mian)向等離子體材(cai)料成(cheng)分(fen)的變化等；(5)西(xi)北(bei)師范大(da)(da)(da)學、江西(xi)農業大(da)(da)(da)學采(cai)用(yong)(yong)LIBS技術(shu)(shu)檢測(ce)農產品(如橙色、枸杞葉)中(zhong)(zhong)的重(zhong)金屬元素；(6)其他應用(yong)(yong)，北(bei)京理(li)工大(da)(da)(da)學在(zai)(zai)炸藥、清華(hua)大(da)(da)(da)在(zai)(zai)燃燒物、西(xi)北(bei)師范大(da)(da)(da)學在(zai)(zai)電池、中(zhong)(zhong)國(guo)(guo)海洋(yang)大(da)(da)(da)學在(zai)(zai)石油鉆探等領域都有較好的研(yan)(yan)究成(cheng)果。

　　最(zui)近幾年，中國(guo)(guo)LIBS團隊得到了(le)飛速的(de)發展，已經成為亞洲LIBS研(yan)(yan)究的(de)中心(亞洲已經成為與歐、美并列的(de)三(san)大(da)研(yan)(yan)究中心)。從定量(liang)的(de)角度來(lai)說，中國(guo)(guo)和世界科研(yan)(yan)者(zhe)站(zhan)在同一起跑(pao)線，但是中國(guo)(guo)的(de)應用背景具有(you)巨大(da)的(de)市場，是LIBS發展的(de)新(xin)興和推動力(li)量(liang)。