1、不確定度的定義

　　(測量)不確定度的術(shu)語定義取自(zi)現行版本(ben)的《國際(ji)計量學(xue)基本(ben)和通用術(shu)語詞匯表》。定義如(ru)下：

　　測(ce)(ce)量(liang)不(bu)確定度：表征合(he)理地賦予被測(ce)(ce)量(liang)之值(zhi)的分散性，與測(ce)(ce)量(liang)結果相聯系(xi)的參(can)數。

　　在(zai)化學分析(xi)(xi)的很多情況中(zhong)，被(bei)測量(liang)是指被(bei)分析(xi)(xi)物的濃度。然而，化學分析(xi)(xi)也可用于測量(liang)其他量(liang)，例如顏(yan)色(se)、pH值等，所以(yi)使(shi)用“被(bei)測量(liang)”這一通用術語。

 　　上述不確定(ding)度的(de)定(ding)義主要考慮了分析人員(yuan)確信被(bei)測量(liang)可以被(bei)合理(li)地賦值的(de)數(shu)值范圍。

　　通(tong)常意義(yi)上(shang)(shang)，不(bu)確(que)定度這一(yi)(yi)(yi)詞(ci)匯與懷(huai)疑一(yi)(yi)(yi)詞(ci)的(de)(de)概念接近(jin)。如未加限定詞(ci)，不(bu)確(que)定度一(yi)(yi)(yi)詞(ci)指(zhi)上(shang)(shang)述定義(yi)中的(de)(de)有關參數，或是(shi)指(zhi)對(dui)于(yu)一(yi)(yi)(yi)個特定量的(de)(de)有限知識。測(ce)量不(bu)確(que)定度一(yi)(yi)(yi)詞(ci)沒有對(dui)測(ce)量有效性(xing)懷(huai)疑的(de)(de)意思(si)，正相反(fan)，對(dui)不(bu)確(que)定度的(de)(de)了解表(biao)明對(dui)測(ce)量結(jie)果有效性(xing)的(de)(de)信心增(zeng)加了。

　　2、不確定度的來源

　　在實際工作中，結果的不(bu)確定度可能有很多來源，例如(ru)定義不(bu)完整、取樣、基體(ti)效(xiao)應和干擾、環境條件、質量和容(rong)量儀器的不(bu)確定度、參考值、測(ce)量方(fang)法和程序中的估計(ji)和假定以及隨(sui)機(ji)變(bian)化等。

　　3、不確定度的分量

　　在(zai)評(ping)(ping)估總(zong)不(bu)(bu)確定(ding)(ding)(ding)度(du)(du)時(shi)(shi)，可(ke)能(neng)有必要分(fen)(fen)析不(bu)(bu)確定(ding)(ding)(ding)度(du)(du)的(de)每(mei)一個(ge)來(lai)源并(bing)分(fen)(fen)別處(chu)理，以確定(ding)(ding)(ding)其對總(zong)不(bu)(bu)確定(ding)(ding)(ding)度(du)(du)的(de)貢(gong)獻(xian)(xian)。每(mei)一個(ge)貢(gong)獻(xian)(xian)量(liang)(liang)(liang)即為一個(ge)不(bu)(bu)確定(ding)(ding)(ding)度(du)(du)分(fen)(fen)量(liang)(liang)(liang)。當用標準偏差表(biao)示(shi)時(shi)(shi)，測量(liang)(liang)(liang)不(bu)(bu)確定(ding)(ding)(ding)度(du)(du)分(fen)(fen)量(liang)(liang)(liang)稱為標準不(bu)(bu)確定(ding)(ding)(ding)度(du)(du)。如(ru)果(guo)各(ge)分(fen)(fen)量(liang)(liang)(liang)間存在(zai)相關性，在(zai)確定(ding)(ding)(ding)協方(fang)差時(shi)(shi)必須加以考(kao)慮(lv)。但是，通常可(ke)以評(ping)(ping)價(jia)幾個(ge)分(fen)(fen)量(liang)(liang)(liang)的(de)綜合效(xiao)應，這可(ke)以減(jian)少評(ping)(ping)估不(bu)(bu)確定(ding)(ding)(ding)度(du)(du)的(de)總(zong)工作量(liang)(liang)(liang)，如(ru)果(guo)綜合考(kao)慮(lv)的(de)幾個(ge)不(bu)(bu)確定(ding)(ding)(ding)度(du)(du)分(fen)(fen)量(liang)(liang)(liang)是相關的(de)，也無需再另外考(kao)慮(lv)其相關性 了。

　　對于測(ce)量(liang)結果(guo)y，其(qi)總(zong)不確(que)(que)(que)定(ding)度(du)(du)稱為合成(cheng)標準不確(que)(que)(que)定(ding)度(du)(du)，記作Uc(y)，是(shi)一個(ge)標準偏差估計(ji)值(zhi)，它(ta)等于運用(yong)不確(que)(que)(que)定(ding)度(du)(du)傳播律將所有測(ce)量(liang)不確(que)(que)(que)定(ding)度(du)(du)分量(liang)(無論是(shi)如何評價(jia)的(de))合成(cheng)為總(zong)體方差的(de)正(zheng)平方根。

　　在分析化學中，很多情(qing)況下要(yao)用(yong)到擴展(zhan)(zhan)不(bu)確(que)定(ding)(ding)度(du)U。擴展(zhan)(zhan)不(bu)確(que)定(ding)(ding)度(du)是(shi)指被測量(liang)的(de)值以一(yi)個較高的(de)置(zhi)信(xin)水平存在的(de)區(qu)間(jian)寬(kuan)度(du)。U是(shi)由合(he)成標準不(bu)確(que)定(ding)(ding)度(du)Uc(y)乘以包(bao)含(han)因(yin)子k。選擇(ze)包(bao)含(han)因(yin)子k時應根據(ju)所需(xu)要(yao)的(de)置(zhi)信(xin)水平。對于大約95%的(de)置(zhi)信(xin)水平，k值為(wei)2。

　　4、誤差和不確定度

　　區分誤差(cha)和不確定度很重要。誤差(cha)定義為(wei)被(bei)測量(liang)的單個結果和真值(zhi)之差(cha)。所以，誤差(cha)是一個單個數值(zhi)。原則上已知誤差(cha)的數值(zhi)可(ke)以用來修正(zheng)結果。

　　另一(yi)方面(mian)，不(bu)確定(ding)度是以一(yi)個區間(jian)的形(xing)式表(biao)示，如果(guo)是為一(yi)個分析過程和所(suo)(suo)規(gui)定(ding)樣品類型做評估時，可(ke)適用于其所(suo)(suo)描述(shu)的所(suo)(suo)有測量值。一(yi)般不(bu)能用不(bu)確定(ding)度數值來修正測量結果(guo)。

　　此外，誤(wu)差(cha)和不確定度的(de)差(cha)別還表現在：修正后的(de)分(fen)析(xi)結果(guo)可能非常接近(jin)于被測(ce)量(liang)的(de)數值，因此誤(wu)差(cha)可以忽略。但是(shi)，不確定度可能還是(shi)很大(da)，因為分(fen)析(xi)人員(yuan)對于測(ce)量(liang)結果(guo)的(de)接近(jin)程度沒有把握(wo)。

　　測量結果的不確定度并不可以解釋為(wei)代表了誤(wu)差本身或經修正(zheng)后的殘余誤(wu)差。

　　通常認(ren)為誤(wu)差含有兩個分量(liang)(liang)，分別(bie)稱為隨機分量(liang)(liang)和系統(tong)分量(liang)(liang)。

　　隨機誤(wu)差通(tong)常產生(sheng)于影(ying)響(xiang)量(liang)的(de)不可預測的(de)變化。這些隨機效應使(shi)得被(bei)測量(liang)的(de)重復觀察(cha)的(de)結(jie)果產生(sheng)變化。分析(xi)結(jie)果的(de)隨機誤(wu)差不可消除，但(dan)是通(tong)常可以(yi)通(tong)過增加觀察(cha)的(de)次數(shu)加以(yi)減少。

　　系統(tong)誤(wu)差(cha)(cha)定義為在對于同(tong)一被測(ce)(ce)(ce)量(liang)(liang)的(de)(de)大量(liang)(liang)分析過程中保持不變或(huo)以可(ke)以預測(ce)(ce)(ce)的(de)(de)方式變化(hua)的(de)(de)誤(wu)差(cha)(cha)分量(liang)(liang)。它是獨立(li)于測(ce)(ce)(ce)量(liang)(liang)次數的(de)(de)，因此不能在相同(tong)的(de)(de)測(ce)(ce)(ce)量(liang)(liang)條件下通(tong)過增加(jia)分析次數的(de)(de)辦(ban)法使之(zhi)減小。

　　恒定的(de)系(xi)統誤差，例如定量分析中(zhong)沒有考(kao)慮到試劑空白，或(huo)多點設備校準中(zhong)的(de)不(bu)準確(que)性，在給定的(de)測量值水平上是恒定的(de)，但(dan)是也(ye)可能隨著(zhu)不(bu)同測量值的(de)水平而發(fa)生變(bian)化。

　　在(zai)一系(xi)列分(fen)析中，影響因素在(zai)量上發生了系(xi)統(tong)的(de)變化，例如(ru)由于試驗條(tiao)件控制得不充分(fen)所引起的(de)，會(hui)產生不恒(heng)定的(de)系(xi)統(tong)誤差。

　　例子：

　　(1)在進行化學分析時，一組樣品的(de)溫度在逐(zhu)漸升高，可(ke)能會導致結果的(de)漸變(bian)。

　　(2)在整個試驗的過(guo)程中，傳感(gan)器(qi)的探(tan)針可能存在老化影響，也可能引入不恒定的系統誤(wu)差。

　　測量結果的所有已識別的顯著(zhu)的系(xi)統(tong)影響(xiang)都應修正(zheng)。

　　誤(wu)(wu)差(cha)的(de)(de)另一個形(xing)式是假誤(wu)(wu)差(cha)或(huo)過錯誤(wu)(wu)差(cha)。這種類型的(de)(de)誤(wu)(wu)差(cha)使測量無效(xiao)，它通(tong)常由人為失誤(wu)(wu)或(huo)儀器失效(xiao)產生。記錄(lu)數據(ju)時數字進位、光譜(pu)儀流(liu)通(tong)池中存在的(de)(de)氣泡或(huo)試樣(yang)之間偶然的(de)(de)交叉污(wu)染等原因，是這類誤(wu)(wu)差(cha)的(de)(de)常見例(li)子。

　　有此(ci)(ci)類誤差(cha)的(de)測量(liang)是不可(ke)(ke)接(jie)受(shou)的(de)，不可(ke)(ke)將此(ci)(ci)類誤差(cha)合成進統計分析中。然而，因(yin)數(shu)字進位產生(sheng)(sheng)的(de)誤差(cha)可(ke)(ke)進行(xing)修正(準確(que))，特別是當這種誤差(cha)發生(sheng)(sheng)在(zai)首位數(shu)字時。

　　假誤差并不(bu)總是很明顯的(de)(de)(de)。當重(zhong)復測量的(de)(de)(de)次數(shu)足(zu)夠(gou)多時，通(tong)常(chang)應(ying)采(cai)用異(yi)常(chang)值(zhi)(zhi)檢(jian)驗(yan)的(de)(de)(de)方(fang)法(fa)檢(jian)查這組(zu)數(shu)據中是否存在(zai)可(ke)疑的(de)(de)(de)數(shu)據。所有異(yi)常(chang)值(zhi)(zhi)檢(jian)驗(yan)中的(de)(de)(de)陽性結果都應(ying)該(gai)小(xiao)心對(dui)待(dai)，可(ke)能時，應(ying)向實(shi)驗(yan)者核實(shi)。通(tong)常(chang)情況(kuang)下(xia)，不(bu)能僅根(gen)據統計結果就剔除某一數(shu)值(zhi)(zhi)。

　　(資料來自中(zhong)國(guo)計量出版社出版的《化學分析中(zhong)不確(que)定度的評估(gu)指南》)